YAG（釔鋁石榴石）晶體中的亞波長衍射光柵和MOW（微結構光波導）。a）在可見光照射下，長度為厘米級、間距為700 nm光柵的圖像。b）實驗并計算了波長為1070 nm的亞波長光柵（間距為700 nm）的絕對衍射效率。計算公式為衍射功率除以入射到嵌入光柵的功率。Error bars圖對應于～0.07％的實驗標準偏差。插圖：制作的光柵的掃描電子顯微鏡（SEM）特寫圖像。c）六邊形結構的光波導，水平孔距500 nm，平均孔徑166nm x 386 nm，長4 mm。d）波長為1550 nm、862 nm（垂直）和972 nm（水平）的半峰全寬（full－width at half maximum，FWHM）處的模擬強度模式。e）1550 nm處測量的波導輸出模式的衍射受限近場圖像，FWHM約為～1.5 μm。（圖片來源：Nature Photonics）
據麥姆斯咨詢報道，材料的光學特性由其化學性質和固有的亞波長結構決定，盡管后者仍有待深入表征。光子晶體和超材料已經證明了這一點，它們通過表面的改變可提供一種全新的超越材料已知自然光學特性的光操控。然而，在過去30年的研究中，現有的技術方法已無法可靠地在材料表面以外的納米結構硬脆光學晶體中進行深入的光學表征和相關應用。
例如，半導體行業開發的激光光刻是表面處理技術，用于有效刻蝕多種材料，包括硅、石英玻璃和聚合物等。該工藝用于生產高質量的二維（2D）納米光子器件，可以擴展到三維（3D），20年前紅外飛秒激光直寫技術就已經證明了這一點。然而，光聚合結構是不切實際的，因為它們不能與其它光子元件接合。雖然3D納米結構光纖提供的功能遠遠超出了普通非結構化玻璃可提供的功能，從而使非線性光學和光通信發生了革命性變化，但在晶體介質中進行可靠的材料制造仍然難以實現。
替代方法包括用激光誘導介質擊穿和在透明晶體內觸發的微爆（micro－explosion）直接加工3D納米結構，從而在其中產生空隙并形成亞微米結構。但是這種方法存在擴大晶格損傷和加深裂紋的風險。因此，盡管科學家們付出了大量努力，大規模3D晶體納米結構的標準方法仍有待報道。
近期發表在《自然光子學》（Nature Photonics）雜志上的一項研究表明，Airan Rodenas及其光子學與納米技術研究所及物理系的同事們打破了現有的晶體納米結構工程設計方法。他們提出了一種不同的方法，利用晶體的濕法刻蝕速率和多光子3D激光直寫技術（3DLW），可以在納米尺度上局部改變晶體的內部化學反應活性，從而形成致密的納米孔晶格。跨學科的科學家表明，在100nm范圍內具有任意特征的厘米級長度的空孔晶格可以在諸如釔鋁石榴石（YAG）和藍寶石等之類的關鍵晶體內部產生，通常可用于實際應用中。Rodenas等人在刻蝕之前進行直接激光寫入，在固態激光晶體內部產生光子應用所需的孔結構。
在YAG中，利用3DLW設計的濕法刻蝕納米孔晶格。a）對納米孔晶格刻蝕120小時，沿x和y方向的平均孔尺寸（257±7nm和454±13nm），沿z方向長度為1mm。b）濕法刻蝕2小時后垂直重疊的納米孔（沿x和y方向的平均孔尺寸為131 ± 5 nm和1300 ± 35 nm，長度為1mm）。c）沿z方向刻蝕1小時后的納米孔，在光學顯微鏡下拍攝的圖像（長度為129 ± 6.8 μm）。（圖片來源：Nature Photonics）
在實驗中，科學家們使用了標準的3DLW和鐿鎖模超快光纖激光器（波長1030nm，脈沖持續時間350fs）。使用數值孔徑（numerical aperture，NA）為1.4的油浸物鏡將激光脈沖緊密聚焦在晶體內部。Rodenas等人通過計算機控制的XYZ線性平臺對樣品進行3D納米定位。激光照射后，他們再橫向拋光晶體，露出照射區域的結構，然后進行濕法化學刻蝕。為此，YAG晶體是在去離子水中用熱磷酸刻蝕的。刻蝕工藝目前的關鍵技術限制是難以清除采用上述詳細制造方法后的納米孔內的廢酸。
結果顯示，改性和原始晶體狀態的分子刻蝕選擇性相差1 x 10＾5，迄今為止，這在光輻照材料中都沒有被觀察到。觀察值比硅上氧化鋁刻蝕掩模的觀察值高大約兩個數量級。Rodenas等人測定了未改性YAG的刻蝕速率為～1nm／h。所提出的方法能夠在亞波長結構的晶體中設計和制造納米光子元件，以提供所需的光學響應。通過結合3DLW和濕法刻蝕，科學家們就能夠控制YAG晶體中納米孔晶格的方向、尺寸、形狀、填充率和長度等特征。
將YAG晶格刻蝕120小時，以獲得x和y方向上的平均孔尺寸。通過調整激光功率和偏振來控制孔的形狀和尺寸。刻蝕后的納米孔直徑取決于激光功率，未來可對激光束線偏振和圓偏振狀態進行研究。作為這項技術的限制，他們發現3D光子結構在空間上的特性是孤立的，需要支撐壁，并且還會受到收縮和光學損傷閾值較低的影響。
（1）YAG中線偏振和圓偏振的激光功率與孔徑和橫截面縱橫比相關。（A）對孔刻蝕1小時后，測量的線偏振（linear polarization，LP）和圓偏振（circular polarization，CP）的孔寬度（紅色）和高度（藍色）與功率的相關性。（B）線偏振和圓偏振的橫截面孔縱橫比（高度除以寬度）與功率的相關性。（2）刻蝕縱橫交錯的納米孔。（A）在原始明場透射圖像中描繪了刻蝕孔和未刻蝕孔之間的高折射率對比。（B）不同垂直偏移位置的90o交叉孔的3D草圖。（C，D）90°和不同交叉高度的交叉孔SEM照片。銀（Ag）濺射的納米顆粒在主表面上也是可見的。（E）孔內部光滑表面的特寫視圖。（圖片來源：Nature Photonics）
科學家們利用圓偏振設計了光子結構，在200nm以下的納米級區域可重復地產生氣孔。在晶體中產生的納米光子結構（氣孔光子晶格）保持了與最新多光子聚合光刻技術相當的空間分辨率。
對于實際應用，納米光子器件需要強大有效的光學互連，從而與其它光學元件形成大型復雜的電路設計。為了實現這一點，Rodenas等人通過控制不同的刻蝕速率來保持光學改性的量和周圍晶體之間的大孔長度，然后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察并證明了3D刻蝕過程。
從毫米級到厘米級的長度刻蝕YAG中的納米孔。（A）被刻蝕孔的光學顯微鏡側視圖。（B）被刻蝕納米孔的光學顯微鏡俯視圖。（C）被刻蝕納米孔的SEM側視圖。（圖片來源：Nature Photonics）
在170小時內，科學家們獲得了橫截面積為368nm x 726nm、長度為3.1mm的納米孔；這表明可以在單個刻蝕步驟中設計具有毫米級長度的納米孔。納米光子器件通常需要從微米級到厘米級的晶格尺寸，而不會因應力過度導致晶體脆性斷裂。通過這種方式，科學家們實施了一種方案，即在整個樣本中以所需比例均勻刻蝕納米結構和微結構光波導（MOW）。
為了測試所觀察到的YAG納米孔刻蝕的選擇性是否可以轉移到其它晶體類型上，科學家們用藍寶石進行了類似的納米結構實驗。他們發現藍寶石中平行納米孔的刻蝕速率約為1 x 10＾5，類似于YAG，并且高于先前在藍寶石中刻蝕微通道時觀察到的速率。Rodenas及其同事在藍寶石中形成了毫米級長度的納米孔，其橫截面短至～120nm，并通過設計刻蝕170小時后的納米孔晶格來測試該方法的可行性，未觀察到晶體裂開。
（1）通過3D連接刻蝕孔實現無限長且均勻刻蝕納米孔晶格的方案。（A）用于MOW的垂直刻蝕通道結構的3D草圖。（B）通過MOW的拋光切口的SEM，部分顯示3D刻蝕孔。（C）間隔80μm的垂直刻蝕通道的MOW刻蝕陣列的顯微鏡俯視圖。（2）在藍寶石中刻蝕毫米級長度的孔。a）在總刻蝕時間為170 小時之后，三個1mm長孔陣列的暗場圖像。每個陣列上的孔以～10 mW寫入，深度范圍從4μm到30 μm。b）刻蝕30分鐘后以中等功率（9.4mW）和29μm深度寫入的孔的實例。c）在24 μm深度和光學改性功率閾值（～4 mW）寫入的兩個孔的實例，在這兩個孔中沒有觀察到次生孔。（圖片來源：Nature Photonics）
將晶格形成控制到納米級的能力在光子應用中非常實用。例如，在固態激光晶體中，光子帶隙晶格可以設計為在可見光到中紅外范圍內的阻帶，用于光子信息技術。為了進一步挖掘3D納米光刻技術的潛力，Rodenas等人設計了具有不同晶格間距和腔體尺寸的MOW。可見光照射下，他們獲得了厘米級長度、700 nm間距的光柵。
Rodenas等人在亞波長光柵材料制造之前，對其進行了理論研究和模擬實驗。對于數值模擬，他們在COMSOL Multiphysics 4.2軟件中使用了有限元法（FEM）。科學家們在制造之前也使用相同的有限元軟件和方法對YAG MOW進行建模。
這種制造可控3D晶體納米結構的能力為設計緊湊的單片固態激光器開辟了新的途徑。得到的晶體可以在晶體內部結合傳統的腔體（光柵、纖維、微流體冷卻通道）或新型微諧振器等。設計大型納米結構激光晶體的良好前景將為計量應用中的精密技術提供新的基礎，同時還能夠在微電子學中使用超強可變形激光納米纖維以及在醫學中用于藥物輸送。
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