立陶宛維爾紐斯大學等研究人員發表了激光光刻與煅燒相結合制備玻璃陶瓷三維微光學元件，相關研究成果以“Fabrication of Glass-Ceramic 3D Micro-Optics by Combining Laser Lithography and Calcination”為題發表在《Advanced Functional Materials》上。
研究人員的這一觀點指示了光學3D打印的最新方向，其中可交聯材料和納米材料填料的聚合可以通過高溫退火(HTA)引導到最終結構和新的復合材料。通過超快激光直寫和前驅體剪裁組成3D納米/微觀結構，并在750-1500°C的HTA步驟中調整最終性能，在利于高效熱解和煅燒的大表面體積比條件下進行，這是玻璃/陶瓷相與周圍環境之間化學材料/氣體交換所必需的。以前，在快速熱淬火、成分混合和表面張力引導形成方面未開發的無機材料形成條件可以通過玻璃制造來創造具有良好技術性能的新材料。這一研究無疑預見一個即時的、高耐用性，集成和3D微光學的應用前景。
加工后高溫處理
多光子聚合已經被證明是一種用于微米級3D結構的通用光刻工具，達到亞波長特征尺寸，并提供制造各種自由形狀復雜的3D微光學元件甚至小型化光學成像系統的可能性。3D打印微光學技術已經從創新者過渡到早期采用者的技術階段。直到最近，基于光刻的增材制造(AM)工具，如雙光子聚合(TPP)，由于其對有機前驅體交聯聚合的基本要求，僅限于使用有機或有機-無機雜化材料。與此同時，無機材料，特別是SiO2，由于其在光子學，光學元件和微通道形成方面的普遍用途和已經建立的高度基礎，受到高度追捧。
圖1：通過計算機數控(CNC)進行3D打印的概念:通過在氧氣中受控的高溫退火，從聚合物到玻璃陶瓷。最終工件的特征尺寸可以達到納米級≈100納米，宏觀尺寸為≈cm，因此是中尺度的3D結構/打印。
陶瓷和其他無機材料的結構在可用的制造方法和可以在3D空間中創建的結構的復雜性方面受到限制。增材制造(AM)方法能夠實現硅的柔性結構，這是推動微光學、微電子學和微機電系統領域發展所必需的。使用3D增材制造(AM)技術制造微光學涉及到最小特征尺寸、可實現的表面粗糙度和打印部件幾何復雜性的考慮。對無機材料的精確控制需求不斷增長，超出了基本的二維擠壓形狀。這種需求在高質量的基于折射光學的成像系統中尤為明顯，這些系統需要多元件系統來最小化光學和色差。3D AM技術的優勢也可以在光子集成電路(PIC)設計的情況下加以利用。高空間復雜性允許創建非平凡的高度集成的微型光機械系統。
新興的MPL熱處理后處理工藝，無論是煅燒(完全去除形成結構的有機部分)還是熱解(在無氧條件下加熱有機材料)，都有可能通過AM手段在微/納米尺度上構建無機材料，如圖1所示。在成熟的聚合物衍生陶瓷(Polymer Derived ceramics, PDCs)領域，聚合物前驅體通過熱處理過程(稱為熱轉化)轉化為陶瓷，導致有機成分的去除和陶瓷網絡的形成，在尺寸遠高于100μm標記的結構中得到了廣泛的研究。然而，新興的三維微光學領域需要亞波長幾何和高保真度。在這里，MPL由于其非線性光-物質相互作用的性質，提供了亞衍射分辨率，并將可實現的特征尺寸減小到100納米以下。與其他列出的增材制造技術不同，MPL與PDCs的結合仍然是一個高度未被充分研究的領域，對熱轉換引起的材料變化(密度、孔隙率、折射率、幾何形狀保存)、材料相演變和缺陷形成的理解有限。此外，移動到微/納米尺度的內在差異導致了經典PDCs尚未研究的新材料功能。例如，這種尺度被用于光子器件和傳感器，在這些器件和傳感器中，對材料特性和特征的精確控制是至關重要的。
圖2：a) Si-Zr有機金屬體系從合成到結晶的熱轉變步驟。來自作者G. Merkininkait；b) 3D微支架在1400°C大氣中煅燒前后的光學圖像。來自英國皇家化學學會。c)熱重分析(TGA)數據顯示失重隨溫度的變化。來自MDPI
材料性質與性能
傳統用于多光子光刻的材料是純有機材料和雜化材料;這類材料提供了很大的靈活性，然而，它們也有一些局限性:光聚合物通常具有低折射率(RI)和柔軟(低楊氏模量)。此外，聚合物更容易受到熱和化學損傷。煅燒和熱解作為后處理的發展為解決這些問題提供了機會，并開發出比有機或混合結構性能更好的無機結構(圖3)。
圖3：有機3D結構。a)熱解前后光子晶體周期線的SEM顯微圖。來自MDPI；b)陶瓷/晶體3D納米/微衍生物對腐蝕性化學品的抗性。來自作者G. merkininkaitzhang。c) SiOC微柱的力學特性。來自愛思唯爾；d)光敏SZ2080薄膜激光損傷形貌的DIC(彩色三角形)和SEM(灰色三角形)圖像。來自愛思唯爾；e) 750 ~ 900℃煅燒后具有代表性的TiO2木樁結構，比尺為2μm。來自ACS出版社。f)打印分光器加熱至1500℃后的SEM圖像，圖中描述了激光從底部在808 nm波長處激發該結構，以及從1064 nm波長處發射該結構。來自John Wiley and Sons。
文中描述里用于生產微光學應用的3D微納米結構的材料，其性能超出了使用具有有機功能的材料所能實現的。雜化材料被稱為化學穩定的溶膠-凝膠合成預聚合物，而復合材料則是指由有機前體和摻雜無機納米粒子(通常尺寸為5到十分之一納米)組成的前體。
圖4：用于納米光子學和微光學的高精度原始聚合物結構，如果與HTA結合可以提高性能。a,c)掃描電鏡，b)消色差超光纖的光學圖像。煅燒可以縮小其尺寸，提高其折射率。來自施普林格·自然；d)空氣間隔雙極體的掃描電鏡圖像，為了更好地說明內部結構，該圖像已經打印并切除了四分之一。熱解可以幫助減少直接寫入過程中不均勻暴露引起的偽影。來自光學出版集團。
圖5：MPL技術實現了復雜的設計能力。a)掃描探針顯微鏡引擎的SEM圖像。來自威利vch。b)夾頭光纖的SEM圖像。來自John Wiley and Sons。c)微諧振器、波導和耦合器的三維量子光學組件的SEM圖像。來自自然出版社；d)所制備的對數圖像的形貌，上面的圖像是整體的和放大的SEM圖像，下面的結果是相對的截面輪廓。來自施普林格·自然。所有結構都將受益于HTA，因為它們分別增加了光學透明度和機械剛性(a)，穩定性和耐久性(b)，精確排列(c)，材料均質化(d)。
文中，研究人員總結并展望了將超快激光光刻與高溫退火相結合作為增材制造新分支的近期重要研究方面。它使玻璃/陶瓷的3D打印具有的空間分辨率，生產吞吐量和靈活性。
熱處理作為MPL制造結構的后處理，拓寬了關鍵材料參數的選擇，如RI，化學/熱穩定性和LIDT。預計隨后將適應新的可達到的功能，并擴大微光學和光子學的用例。通過后處理解決方案或化學工程的進一步實驗方法，這些領域的進步很可能將繼續推動改進的微光學結構的發展，這些結構在光源傳感器、電信、微芯片設備和高功率激光微光學中具有更廣泛的功能。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202215230
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