三維（3D）無機納米結構的精確可控制備技術是近年來的研究熱點，在航空航天、微電子器件、量子芯片、太陽能電池和結構材料等領域發揮著至關重要的作用。無機材料前驅物容易結晶，導致難以一次性直接制備3D無機微納結構。激光3D打印技術是制備三維無機微結構的重要手段之一，但是在制備無機微結構時，其特征尺寸和加工分辨率受到材料和光學衍射極限的限制，難以實現納米尺度制備。器件的微型化、集成化和3D立體化對3D無機納米結構的特征尺寸提出了越來越高的要求，發展超衍射3D納米光刻技術，制備具有納米特征尺寸的3D無機結構成為亟待解決的問題。中科院理化所仿生智能界面科學中心有機納米光子學實驗室鄭美玲研究員團隊聯合暨南大學段宣明教授團隊近日在飛秒激光超衍射納米光刻技術制備3D無機納米結構研究方面取得新進展。該研究工作中，研究團隊以波長為780 nm的飛秒激光（重復頻率為80 MHz，脈沖寬度為120 fs）作為光源，突破光學衍射極限的限制，在無機光刻膠HSQ（氫倍半硅氧烷）中獲得了僅為激光波長三十分之一（λ/ 30）的26 nm光刻特征尺寸，并制備出了具有優異的耐高溫和耐溶劑性能的3D無機微結構。此外，還利用飛秒激光超衍射納米光刻技術構筑了多種基于無機納米結構的光子學微器件和仿生微結構。該成果以λ/30 Inorganic Features Achieved by Multi-Photon 3D Lithography為題，發表在Nature Communications(2022, 13:1357 DOI: 10.1038/s41467-022-29036-7)，金峰高級工程師為論文第一作者和共同通訊作者，鄭美玲研究員和段宣明教授為共同通訊作者。
圖1.飛秒激光直寫無機納米結構的光場分布示意圖
HSQ是一種無機光刻膠，作為典型的電子束光刻膠被廣泛應用于微納器件的圖形化。由于其本征吸收波長短（<200 nm），僅有使用真空紫外157 nm波長實現HSQ光學光刻的報道，傳統的深紫外(193 nm)光刻以及可見光波長的激光3D打印技術難以對其進行微結構加工。研究人員利用飛秒激光與物質的非線性相互作用，通過多光子吸收引起的“雪崩電離”效應，實現了HSQ的飛秒激光超衍射納米光刻，突破了前人提出的HSQ無法使用可見和近紅外光進行光刻微加工的局限。首先，通過精確控制激光焦點處的光場分布，研究了閾值效應對飛秒激光超衍射納米光刻技術加工的HSQ微結構特征尺寸的影響規律。隨著HSQ同時吸收光子數的增加，有效光強分布曲線變得越來越窄，同時越來越陡峭。當飛秒激光的能量逐漸逼近閾值能量時，會得到具有極小特征尺寸的HSQ結構。研究人員系統地研究了激光能量、掃描速度和掃描方式等加工參數對特征尺寸的影響規律，通過精細調節激光的加工參數，成功得到了自支撐的33 nm 和26 nm HSQ納米結構，實現了λ/30的特征尺寸，為基于HSQ微結構的新型無機納米器件的研究奠定了堅實的基礎。
圖2.飛秒激光直寫的3D HSQ雙層線條陣列結構的耐熱性研究
進一步，研究人員利用該技術構筑了HSQ3D微結構，并研究了其耐熱性能。利用飛秒激光加工了HSQ雙層網格3D微結構，該網格結構由納米尺度HSQ線條組成。將該無機3D微結構分別加熱到400 ℃、500 ℃ 和600 ℃，掃描電鏡結果表明，加熱至400 ℃引起上述3D微結構的輕微收縮，進一步加熱到600 ℃，上述3D結構沒有發生坍塌或者嚴重變形現象，組成該3D微結構的納米線條也未發生斷裂，很好地保持了3D微結構的完整性。上述結果表明飛秒激光超衍射光刻技術加工的HSQ3D無機微納結構能夠承受600 ℃的熱處理，具有良好的耐熱性能。
圖3. 飛秒激光直寫的具有耐熱性和仿生結構色的HSQ雙層陣列結構
研究人員還利用該技術構筑了HSQ仿生結構色和光學微器件菲涅爾透鏡。模仿自然界蝴蝶翅膀的多層堆疊結構制備了“HSQ-空氣-HSQ”的周期性3D堆疊結構，該結構在可見光范圍內具有明顯的結構色。經過600℃的加熱處理，該結構色并沒有消失，而是發生了顏色的藍移，展示出了優異的耐熱性。
針對基于HSQ同心圓環的微型菲涅爾透鏡，在對532 nm激光束進行聚焦時，得到了半峰寬僅為0.76 μm的聚焦光斑，展示出優異的光束聚焦能力。將上述HSQ微型菲涅爾透鏡加熱到400 ℃，其聚焦能力沒有發生明顯變化，聚焦光斑的半峰寬僅僅增加到0.8 μm，表明該微型菲涅爾透鏡具有良好的耐熱性能。進一步將熱處理的HSQ微型菲涅爾透鏡浸泡在常見的化學試劑中，發現微型菲涅爾透鏡經化學溶劑處理后聚焦性能沒有明顯變化，甚至對98%的濃硫酸也展示出良好的耐受性。HSQ微結構所表現出優異的耐熱性和耐溶劑性，為飛秒激光直寫適用于嚴苛環境的無機微納結構和功能器件奠定了堅實的基礎。
圖4. 飛秒激光直寫具有耐熱性和耐溶劑性的微型菲涅爾透鏡器件
該工作中，研究團隊充分利用近紅外波長飛秒激光的非線性光學效應，實現了3D無機納米結構的構筑，為3D復雜微納結構的制備提供了高效、便捷的技術途徑，有望進一步拓展3D無機微納結構在涉及微電子、光學和生物等領域應用。 相關研究工作得到科技部納米科技重點專項、國家自然科學基金、北京市自然科學基金和中國科學院國際伙伴計劃等項目的資助與大力支持。
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