作者：劉墨南１,李木天２,孫洪波２
１ 吉林大學物理學院，吉林
２ 吉林大學電子技術與科學學院，集成光電子學國家重點實驗室
引言
近年來，隨著光學、光化學、光電子、納米光子和仿生等領域中各種微納器件的廣泛開發，與之相應的3D微納加工技術逐漸成為加工技術中的重要一環。
為了最大限度地使材料功能化并提升器件效率，3D微納加工對加工技術的精度、維度、尺度和速度等均有較高的要求，這些要求使傳統的微納加工手段面臨巨大挑戰。為了滿足高精度、高效率的3D微納加工需求，3D飛秒激光納米打印技術應運而生。
3D飛秒激光納米打印是指利用飛秒激光的高能脈沖直接作用于材料，實現三維的、深納米尺度分辨率和任意結構設計的無掩模板加工。3D飛秒激光納米打印的技術特點可概括為 “三高”，即高精度、高度設計性和高度功能化。
這３個技術特點均源自飛秒激光這種加工工具的高能量脈沖等超快激光特性。以中等大小的激光功率為例，飛秒激光輻射的能量密度高達1013 W/μm2。如此高的脈沖能量使3D飛秒激光打印的加工機制具有區別于以往加工手段的特點，具體表現為2 個方面：熱效應抑制和非線性吸收。由于飛秒激光具有十幾到上百飛秒的超短脈沖，其能量吸收時間遠小于熱弛豫等動力學過程所需時間，因此能夠有效抑制激光掃描區域的熱效應。或者說，飛秒激光可看作一種冷處理工具。飛秒激光的高能脈沖也使其光與物質間的相互作用與連續激光的情形截然不同，具體表現為所作用材料對飛秒激光的吸收表現為非線性，即雙光子或多光子吸收。
正是由于這種非線性吸收特性，飛秒激光加工不僅可達到遠超光學衍射極限的分辨率(10 nm 以下)，還具有廣泛的材料加工能力，從聚合物軟材料到金屬、半導體和介電材料等硬材料，均可進行加工。與之對應的光物理/光化學過程也涵蓋燒蝕、光聚合、光還原和光致異構化等過程，不僅顯示了飛秒激光的強大加工能力，還激發了豐富的物理、化學現象與機制。可見，3D飛秒激光納米打印以飛秒激光為加工工具，以其獨特的非線性特性區別于其他加工手段，因此具有極高的加工精度和圖案化能力，是一種具有材料普適性的強大三維加工技術。
3D飛秒激光納米打印
基本原理
雙光子聚合是指在飛秒激光與物質相互作用時，感光聚合物中的電子在1個量子過程中同時吸收2個紅外光子(二者能量和等同于1個紫外光子)，從而實現從基態到激發態的躍遷。在此過程中，雙光子吸收速率正比于光強的平方。因此，只有在光強足夠高時，雙光子聚合才會發生。雙光子聚合是3D飛秒激光納米打印技術的最典型代表，已被廣泛應用于電路加工與集成。
雙光子聚合具有 3D飛秒激光納米打印的典型技術特點，即高分辨率和強大的3D圖案化能力。其分辨率，即所加工結構的最小特征尺寸，約為10 nm。一般在λ /10~λ /50(λ 為波長)的最小特征尺寸加工范圍內，所用飛秒激光經由高數值孔徑透鏡聚焦后會聚成1個較小的光點，使得光點處具有很高的光子密度。具體來講，雙光子聚合具有３個方面的非線性作用：光學非線性、化學非線性和材料非線性。這3個方面的綜合作用效果最終決定了此種加工技術的深亞波長分辨率。
基于雙光子聚合的3D飛秒激光納米打印技術與普通3D激光打印技術的對比，其中3D激光打印技術以激光選區熔化和激光近形制造２種技術為代表。與以往的激光快速成型技術相比，3D飛秒激光納米打印技術除了雙光子聚合的獨特加工機制以外，還具有高精度、高加工質量、易功能化和易集成等特點。
飛秒激光加工的獨特優勢在于利用雙光子吸收技術保證只有焦點處才可以實現上述過程， 從而實現三維高精度加工。
在加工對象方面，雙光子聚合所能加工的材料也從最初的聚合物類光刻膠逐漸拓展至蛋白質、金屬納米結構、金屬氧化物、碳材料以及復合結構等。理論上，只要能夠建立1 套合適的光化學或光物理機制，很多材料就可以作為雙光子聚合的加工對象。
光子集成
近年來，利用雙光子聚合對聚合物類傳統光刻膠的3D飛秒激光打印技術已日臻成熟，其高精度、高度可設計性和維度可控性已經在平行技術中遙遙領先。與此同時，如何更有效地將微納結構功能化，也逐漸成為各種微納加工技術的研究重點。在現階段，對于3D飛秒激光打印技術而言，具體來說就是利用其加工的高度可設計性來實現微納結構的功能化和芯片化，并使這些結構能夠更好地集成器件，從而達到理想的應用目的。
例如，微凹透鏡陣列結構是光學器件中的一種常見組件，具有較強的聚焦和成像能力。以往制備此類結構的方法有熱回流、灰度光刻、干法刻蝕和注射澆鑄等。受加工手段的限制，傳統的微透鏡陣列往往是在1個平板襯底上加工出一系列相同尺寸的凹透鏡結構，這樣的1組微透鏡陣列無法將1個平面物體聚焦至1個像平面上，會產生場曲。在商業生產中，為了消除場曲這種光學像差，只能在后續光路中引入場鏡組來進行校正，從而增加了器件復雜度和成本。如果采用3D飛秒激光打印來加工微凹透鏡陣列即可通過設計一系列具有漸變深度的微凹透鏡單元直接消除場曲。
利用3D飛秒激光納米打印技術的三維加工能力和設計性，同樣可以加工出在室溫下具有低激射閾值和良好單向性的3D耦合型單片微腔激光器。如下圖所示，利用 CCD 控制飛秒激光對完成前烘的摻雜光刻膠進行掃描，可加工出三維堆疊的耦合型微腔。
生物傳感
隨著3D飛秒激光納米打印技術的迅速發展，雙光子聚合的加工對象已從傳統的聚合物類光刻膠拓展到生物材料。以蠶絲蛋白為代表的一系列生物材料，具有優越的力學性能、光學性能和化學可修飾性， 因此在可移植生物電子、光流體、有機發光晶體管、微納米光電子等前沿領域均有良好的應用前景。
為了推進蠶絲蛋白等生物材料的研發和應用，首先需要實現此類材料的可設計加工，使其結構化、功能化和集成化。目前用于加工這些生物材料的技術有電子束刻蝕、紫外光刻、納米壓印、基于氧氣的反應離子束刻蝕等。利用飛秒激光誘導的雙光子聚合，可以對這類生物材料進行精確3D納米打印，滿足上述各類器件對其結構化、功能化乃至集成化的要求。 蠶絲蛋白具有較高的楊氏模量，也有利于增強3D飛秒激光納米打印所加工結構的力學穩定性。
仿生
在仿生領域，要獲得自然界中各種各樣神奇的生物功能，需要先模擬加工得到其多樣化的三維微納結構。值得注意的是，這些三維結構往往具有一定的復雜度，具體體現為結構的多級性和周期性等。可見，用于三維仿生微納結構的加工技術需要同時具備三維加工能力、高精度和高度可設計性。 而基于雙光子聚合的3D飛秒激光納米打印恰好能滿足這樣的技術需求。其強大的加工能力和高度可設計性，使打印出的仿生微納結構對生物結構具有極高的還原度。3D飛秒激光納米打印是制備精細三維仿生微納結構的不二選擇。
眾所周知，3D飛秒激光打印技術的主要局限來自于加工時間。逐點掃描到逐層掃描的加工方式保證了3D加工的精確度和設計性，也使加工時間過長。因此，從技術完善和實際應用角度，可以考慮引入一種輔助技術或過程，與3D飛秒激光納米打印技術協同合作，以提高加工復雜三維結構的效率。具體加工方案可以從原來的雙光子聚合一次成型調整為2個分步，即第1步先粗加工復雜結構的輪廓，第2步進一步精加工完成整個三維結構的精修。
結語
3D飛秒激光納米打印已從聚合物材料拓展到生物材料體系，加工出一系列高精度、高度設計性和高度功能化的三維微納結構， 實現了3D飛秒激光納米打印技術在光學、生物傳感、仿生器件等多個領域的廣泛應用。 這些功能化結構的高質量和優越性能表明，基于雙光子聚合的3D飛秒激光納米打印已經成為一種具有強大加工能力和功能化效果的三維微納加工技術。
不同于光刻、電子束刻蝕等快速成型技術，3D飛秒激光納米打印技術具有獨特的三維加工和設計能力。通過結構的設計與高質量、高精度和高效功能化的加工過程相結合，采用3D飛秒激光納米打印技術可以精確加工出光電子、生物、醫學領域中各種器件所需的任意復雜結構，可支持各種器件的芯片化和集成化。 雖然3D飛秒激光納米打印技術已在光子集成、生物傳感和仿生等領域展現了較大的加工潛力，但是與實現器件的全面集成和高效應用的目標仍有相當遠的距離。
例如，在光子集成方面，器件的集成并未完善，所設計加工的光學器件還需與光波導等各種光學元件進行進一步的集成、匹配和系統優化；在生物傳感方面，器件的效率還需進一步提升；在仿生方面，對于復雜三維仿生結構的加工速度還需進一步提高。
要解決這些問題，首先需要在加工方法上尋求新的突破，優化掃描方式，或者與其他快速成型方法(動力輔助成型、干法刻蝕等)進行有機結合，這些都是未來努力的方向。
其次，各種器件的集成還需要大量后續測試、總結和完善。最后，各種器件的設計和優化往往需要相應交叉學科的研究支持，比如通過開發新材料、復合材料和摻雜等手段進行優化， 或者從相關物理、化學過程的動力學角度提供新機制。這樣的器件設計與集成方案，極有可能對器件進行本質上的改進乃至重新定義。
盡管還存在加工效率的問題，但我們有理由相信，通過輔助技術的引入和進一步的技術革新，3D飛秒激光納米打印必將引領下一代集成器件的加工技術。
參考文獻：
劉墨南，李木天，孫洪波.3D飛秒激光納米打印[J].激光與光電子學進展.2018.55(01)：2-9.
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