由于手性多重共振熱激活延遲熒光（CP-MR-TADF）材料具有高量子產(chǎn)率、高色純度，并能直接實(shí)現(xiàn)圓偏振發(fā)光（CPL）的特點(diǎn)，在制備圓偏振有機(jī)電致發(fā)光器件（CP-OLED）以及3D顯示中有重要的應(yīng)用前景。然而，在MR-TADF的剛性骨架中引入手性源，容易引起發(fā)射光譜的展寬。并且由于手性源與發(fā)光中心的分離，CP-MR-TADF的CPL性能往往不盡人意。
為解決這一問題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭佑軒課題組基于軸手性聯(lián)苯分子進(jìn)行了系列工作。在之前的工作中，基于氰基和咔唑/酚惡嗪的軸手性聯(lián)苯TADF發(fā)光分子獲得了較好的手性發(fā)光（Adv. Sci., 2020, 7, 2000804）。然而，軸手性聯(lián)苯策略尚未應(yīng)用到CP-MR-TADF分子中。
圖1. 軸手性CP-MR-TADF分子的設(shè)計策略
在本工作中，選擇了基于更大空間位阻基團(tuán)（苯基硫(-SPh)/苯基砜基(-SO2Ph)）的聯(lián)苯作為手性源，并將其與經(jīng)典的MR-TADF片段（DtBuCzB）相結(jié)合，獲得了同時具有良好CPL性質(zhì)與發(fā)光性能的兩對軸手性CP-MR-TADF分子：(R/S)-S-AX-BN與(R/S)-SO2-AX-BN（圖1）。將聯(lián)苯骨架引入B原子的對位，使得MR片段的前沿分子軌道延伸到軸手性源上。同時，-SPh/-SO2Ph的電子供體/受體效應(yīng)可以對整個分子的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。另外，S的重原子效應(yīng)可以促進(jìn)MR-TADF分子的反系間躍遷過程，從而實(shí)現(xiàn)較高的發(fā)光效率與器件中較低的效率滾降。
圖2. (a), (b) 甲苯溶液中(R/S)-S-AX-BN與(R/S)-SO2-AX-BN的熒光/紫外-可見吸收光譜； (c), (e) 薄膜中(R/S)-S-AX-BN與(R/S)-SO2-AX-BN的CPPL光譜；(d), (f) CPPL光譜對應(yīng)的gPL-波長曲線。
在甲苯溶液中，S-AX-BN與SO2-AX-BN最大發(fā)射波長分別為489和495nm，半峰寬（FWHM）分別為21和20nm。由于軸手性源與發(fā)光中心的良好結(jié)合，(R/S)-S-AX-BN與(R/S)-SO2-AX-BN在溶液中呈現(xiàn)出鏡像對稱的CPL光譜，不對稱因子|gPL|為2.2×10-3和1.4×10-3。在薄膜中，其同樣表現(xiàn)出鏡像對稱的CPL光譜，|gPL|分別為3.5×10-3和2.3×10-3。
基于S-AX-BN和SO2-AX-BN制備的CP-OLED器件D-(rac/R/S)-S-AX-BN和D-(rac/R/S)- SO2-AX-BN在495和500 nm處展示出極窄的電致發(fā)光（FWHM=22, 21 nm），在基于目前已知CP-MR-TADF的器件中屬于最窄的，并展示出33.5%和31.5%的最大外量子效率(EQEmax）與較低的效率滾降。更重要的是，它們分別獲得了穩(wěn)定且鏡像對稱的圓偏振電致發(fā)光（CPEL）光譜，其|gEL|分別為3.3×10-3和2.2×10-3，是該領(lǐng)域軸手性同類CP-MR-TADF材料中的最高值。
圖3. OLEDs性能：(a) 材料能級圖和器件結(jié)構(gòu); (b) 電致發(fā)光光譜; (c) CIE坐標(biāo); (d) 電流密度-電壓-亮度曲線; (e) EQE -亮度曲線; (f) 電流效率-亮度曲線。
圖4. CP-OLEDs性能：(a), (c) CPEL光譜; (b), (d) gEL-波長曲線。
該研究提出了一種設(shè)計同時具有高發(fā)光效率與良好手性的CP-MR-TADF分子的簡單方法，并證明了軸手性聯(lián)苯CP-MR-TADF分子設(shè)計策略的成功性，為制備高效率的窄帶CP-OLED提供了有價值的參考。
本工作發(fā)表在Adv. Funct. Mater. (2024, DOI: 10.1002/adfm.202412044)上，碩士研究生王相智為論文第一作者，鄭佑軒教授為論文通訊作者。感謝左景林教授對本工作的支持與幫助！本工作得到了國家自然科學(xué)基金項目(92256304、U23A20593)和江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20243010, BK20242021)的大力支持！
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