能源轉化技術是現代科學和工程的重要研究方向，科學家們探索新型催化化學方法來實現能源化學物質的轉化，如光催化、電催化等。然而，這些被人們寄予厚望的催化化學技術，在實際應用中還是存在一些問題，距離工業化還有一定距離。那么，能否超越催化化學，開辟一條全新的能源轉化途徑呢？
最近，中山大學楊國偉教授研究組提出了一種新穎的激光制造清潔能源技術即液相激光發泡（laser bubbling in liquids, LBL），為能源清潔轉化領域帶來了新的希望。LBL是以脈沖激光在液相中誘導形成微氣泡作為微反應器來進行化學反應。泡泡內的峰值溫度可高達上萬 K，同時微氣泡能夠實現快速升溫和降溫，速率可達108 K/s。這顯然是一個遠離熱力學平衡的狀態，為化學反應提供了一個極端的環境。許多在常態下需要借助催化劑才能進行的化學反應，在小泡泡里面很容易就能發生。這種方法不僅不涉及任何催化化學過程（無需催化劑和復雜的催化反應裝置），而且在常態下進行，簡單、清潔、高效（圖1）。很顯然，對于在催化化學以外的常態條件下，去探索簡單、綠色、高效的清潔能源制造技術來說，LBL方法打開了一扇大門，同時，也開辟出一條超越催化化學反應的道路。目前，楊國偉教授研究組與柯卓鋒教授團隊合作將LBL技術應用于清潔能源制造，取得了一系列重要的研究進展。
圖1. (a) LBL裝置簡圖；(b)脈沖激光的作用周期示意圖 ；(c)單個激光脈沖周期內微氣泡的演化過程示意圖。
激光直接分解甲醇制氫
甲醇作為液體氫源，能夠與水蒸氣在催化劑作用下重整生成氫氣和二氧化碳，該反應通常在200–300 °C。雖然甲醇重整產氫技術較為成熟，然而催化劑的效率和穩定性亟待提升，副產物二氧化碳的處理仍是環保的重要課題。
圖2.液相激光分解甲醇制氫示意圖。
曹瑋瑋博士與李胤午副研究員和閆波博士后合作采用LBL技術，在常溫常壓和無催化劑條件下，實現了氫氣的超快速高效制備（圖2）。更為重要的是，整個LBL作用過程沒有二氧化碳生成，而是合成了更具有化工應用價值的一氧化碳。同時，他們對LBL反應過程的熱力學和分子動力學進行了模擬計算，得出了甲醇分解的反應路徑和熱力學條件等。LBL方法無需復雜的反應器或苛刻的反應條件，操作簡單且清潔環保，展示了其在未來清潔能源生產中的巨大潛力（Research 6（2023）0132，曹瑋瑋、李胤午、閆波為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
激光分解氨水制氫
氨（NH3）是一種易于壓縮和液化的儲氫物質，儲存和運輸較為方便。目前氨催化分解產氫使用的催化劑大多依賴貴金屬，如釕（Ru）等，成本高昂、資源稀缺，且催化過程通常高于400 °C。
圖3. LBL分解氨水制氫示意圖。
閆波博士后與李胤午副研究員和曹瑋瑋博士合作應用LBL技術發展了從氨水中超快速高效提取氫氣的新方法（圖3）。他們選取水是作為氨的液相介質進行LBL制氫，選取水介質過程避免了氨氣的壓縮和冷卻液化程序。他們利用LBL方法實現了高達33.7 mmol/h的氫氣產率。他們進行了第一性原理模擬計算，得出了激光誘導氨分解的可能反應路徑和反應熱力學條件。未來的研究可以進一步探索LBL方法在其他化學反應中的應用（JACS 146（2024）4864，閆波、李胤午、曹瑋瑋為共同第一作者，楊國偉為通訊作者）。
激光直接全解水制氫和雙氧水
水分解制氫是一種被廣泛研究和應用的氫氣制備方法，而氫氣的燃燒產物也正是水，整個周期干凈無污染。因此，水分解制氫吸引了廣大研究人員的興趣。然而水分解反應需克服較高的活化能，這對任何催化體系都是一大挑戰。
圖4. 激光分解水制氫過程示意圖。
閆波博士后和曹瑋瑋博士與湖南師范大學歐陽鋼教授團隊和中科院物理所孟勝研究員團隊合作，實現了激光直接分解純水制備氫氣和過氧化氫（圖4）。實驗結果顯示，該方法的激光光能到氫能的轉化效率超過了大多數無犧牲劑光催化裂解水制氫的轉化效率。他們通過理論計算與模擬，研究了激光誘導高能活性粒子誘導成核的過程，以及利用TDDFT深入研究了水分解生成氫氣和過氧化氫的理論過程。研究結果表明，激光誘導的高溫和快速冷卻對于高效生成氫氣和過氧化氫至關重要（PNAS 121（2024） e2319286121，閆波、Gu Qunfang、曹瑋瑋、Cai Biao為共同第一作者，楊國偉、歐陽鋼、孟勝為共同通訊作者）。
液相激光直接還原二氧化碳為一氧化碳
二氧化碳還原制備一氧化碳是實現碳循環和減少溫室氣體排放的重要技術手段之一。電化學還原、光催化還原以及熱催化還原等方法在二氧化碳還原反應中得到了廣泛研究與應用，且可以和太陽能、風能等耦合，保障過程的可持續性。但其缺點在于催化劑的選擇、穩定性與貴金屬成本等問題，通常還需氫氣、碳等還原劑，會產生額外的二氧化碳排放，違背綠色化學原則。
圖5. 純水中利用LBL技術將二氧化碳高效還原為一氧化碳示意圖。
閆波博士后與李胤午副研究員和曹瑋瑋博士合作應用LBL技術研究了LBL技術在二氧化碳還原領域的應用（圖5）。他們利用LBL方法在純水中實現了二氧化碳到一氧化碳的高效還原。同時，他們通過密度泛函理論（DFT）計算，深入探討了二氧化碳還原機理和反應路徑。未來，通過進一步優化激光系統、深入研究反應機理及探索多領域化學應用，來實現綠色化學和可持續發展的目標（（Joule 6（2022）2735，閆波、李胤午、曹瑋瑋為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
激光固氮合成氨和硝酸
將大氣中的氮氣和氫氣在高溫高壓和催化劑的作用下反應生成氨（NH3）的過程，通常需要在催化劑作用下，在400–500°C高溫和200–300個大氣壓的高壓下進行，反應條件苛刻。其他方法如電化學固氮和光催化固氮等，均面臨催化劑的選擇與優化等問題，反應效率較低且操作條件受限，尚未工業化。
圖6. 固氮合成氨技術發展史。
曹瑋瑋博士與李胤午副研究員和閆波博士后合作采用LBL技術，在僅純水和氮氣、無任何催化劑作用下，在室溫室壓條件下實現高效的氮氣固化和活化，在LBL過程中實現了氮的還原反應（NRR）和氧化反應（NOR）。該研究證明了LBL方法可以在無催化劑的情況下，在常溫常壓下實現氨和硝酸的高效合成，具有重要的科學意義和應用前景（圖6）。同時表明LBL技術在氮固化和活化中的優勢，包括安全、簡單、環保、易于控制和能耗低，并展示了其在工業應用中的潛力（（JACS 146（2024）14765，曹瑋瑋、李胤午、閆波為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
LBL技術作為一種新的激光制造清潔能源技術，實現了極端非平衡條件下的限域化學反應，能夠在常態下實現高效能源化學品的清潔轉化和制備，顯示出了巨大的工業化應用潛力。未來的研究可以通過開發高效、低成本的激光器實現更高的電光轉化效率，從而擴大和增強LBL反應規模。總之，通過持續優化激光系統、深入研究微觀反應機理以及探索多領域化學應用，LBL技術可以被期待為一種催化化學之外的簡單、綠色、高效的清潔能源制造技術和綠色合成方法。
本系列工作得到了國家自然科學基金（51832011，21973113）與中山大學光電材料與技術國家重點實驗室的資助。
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