釜山國立大學研究人員 在柔性基材上對 銅 (Cu) 進行直接激光制模的研究以 “Copper laser patterning on a flexible substrate using a cost-effective 3D printer” 為題發表在《 Nature 》子刊 Scientific Reports 上。
研究人員使用連接在3D打印機上的405 nm激光模塊，研究了在薄聚酰亞胺襯底(PI厚度:12.5-50 μ m)上對銅(Cu)進行有效的直接激光制模（圖1）。研究人員研究了一種帶有激光模塊的3D打印機(低于1000美元)。使用聚酰亞胺(PI)作為輕質柔性聚合物基材，以取代目前的玻璃基材。聚酰亞胺具有許多優點，例如機械強度、耐化學性、耐熱性以及基于剛性芳香主鏈的熱穩定性。介紹了三種方法來找到激光的焦距:使用USB相機的光束光斑分析，根據z軸高度定位燃點，以及使用G-code程序在不同的z軸高度形成的Cu模型。
圖1：帶有USB攝像頭的激光集成3D打印機。
以往的研究表明，在氮氣氣氛下熱處理時，Cu化合物在低溫下減緩形成。由于燒結過程同時伴隨著Cu的氧化，因此需要進行短時間的熱處理或氮氣環境來防止Cu的氧化。對于激光直接成型，銅前驅體的燒結程度與機器的幾個因素有關，如激光焦距、掃描速度和激光功率。此外，這些因素相互影響。激光功率是控制PI薄膜損傷的最重要因素。事實上，在實際焦距(AFL)下，1.6%的激光功率(約8mw)會損壞PI。在本研究中，通過有意增加或減少激光相對于AFL的焦距，研究人員試圖最小化模型化銅的缺陷和對PI膜的損傷。因此，首先需要找到激光器的精確AFL。介紹了三種不同的方法來達到這一目標。在第一種方法中，將2% PWM輸入功率的激光聚焦在覆蓋有黃色PI和白色聚乙烯膠帶的玻璃基板上，以找到最小的激光光斑，同時使用連接在基板下的USB攝像機控制z軸(圖2a)。在第二種方法中，研究人員在2%的輸入功率下使用裸PI薄膜上的燃點來確定焦距，同時逐漸減小z軸(圖2b)。通過以上兩種方法，得到了一個大致的焦距。然而，為了精確聚焦，第三種方法涉及到基于上述兩種方法的焦距編寫G-code程序。隨后，研究人員在粗焦距周圍不同高度處進行Cu的線形圖繪制，確定了激光器的AFL。圖2c是在不同焦距和恒定輸入1.6%條件下形成的Cu線的顯微鏡圖像。
圖2：聚焦激光束:(a)使用USB相機找到激光焦距，(b)在1.6%脈寬調制(PWM)輸入信號下使用裸PI薄膜上的燃點確定焦距，(c)使用G-code程序(掃描速度為1mm /s和2% PWM)通過在不同焦距上形成的Cu模型確定焦距。
激光功率穩定性是提高模型質量的重要因素。研究人員測試了激光輸出依賴于PWM方法控制的輸入信號。激光模塊的輸出功率線性增加到約70% PWM信號，然后與輸入的預期相反略有下降，可能是由于激光模塊的冷卻能力(圖3a)。圖3b顯示，激光輸出的偏差隨著輸入功率信號的增加而增加(在打開激光30秒后進行測量)。由于本研究使用的輸入功率為最大功率的38%(約260 mW)，因此本實驗以4mm /s的掃描速度計算，由于激光的“開機”時間不到幾秒，因此預計激光的功率偏差將遠遠小于0.6%。
圖3：激光輸出功率隨輸入信號變化的特性:(a)激光輸出隨PWM輸入比變化;(b)在“開”狀態下，激光輸出在不同PWM輸入比下的波動。
在一定的掃描速度和固定焦距(LFL或SFL)下增加激光功率，研究了Cu模型的形狀和缺陷。對于圖4a中LFL情況(比AFL長3mm)，隨著激光功率的增加，Cu的線寬和晶粒尺寸增大，當輸入功率大于50%時，Cu圖形中再次出現線缺陷。對于圖4b中的SFL情況(比AFL短2.4 mm)，觀察到與LFL情況相似的結果，除了Cu模型上出現了激光標記。有趣的是，由于入射激光束的角度和直徑不同，圖4c中SFL的線寬隨激光功率的增加速率似乎比LFL小。基于這些結果，包括其他初步測試，選擇了38%的PWM功率輸入用于銅直接激光制模。
圖4：隨著輸入PWM信號比從12.5到100%變化的圖版銅顯微鏡圖像:(a)在LFL和4 mm/s掃描速度下形成的銅線，(b)在SFL和4 mm/s掃描速度下形成的銅線。在各種SFL和LFL上形成的Cu模型的顯微鏡圖像和線寬，以尋找適當的焦距以最小化缺陷:(c)焦距(LFL)從2.4到4 mm， (d)基于RFL的焦距(SFL)從?1.8到?3.4 mm。請注意，Cu模型是在38% PWM輸入和4 mm/s掃描速度下獲得。
激光照射時間與3D打印機所附激光模塊的掃描速度(或速度)直接相關。研究人員在38%的功率輸入和預定的焦距下增加掃描速度，同時檢查了Cu模型。在圖5a中，LFL的情況清楚地表明，在低掃描速度下，Cu的粒徑增大，線寬隨著掃描速度的增加而減小。圖5b中SFL的線寬也有類似的減小，但線寬變化率比LFL低(圖5c)。圖5d-e中SFL和LFL的SEM圖像與顯微鏡圖像相吻合，可見隨著掃描速度的降低，Cu的粒徑逐漸增大。分析表明，隨著掃描速率的增加，Cu圖譜中的C含量增加。基于這些結果，確定掃描速度為4mm /s。
圖5：在38% PWM輸入條件下，1 ~ 8mm /s激光掃描速度對模型銅的顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像:(a) LFL形成的銅線，(b) SFL形成的銅線，(c) Cu模型線寬與掃描速度的關系，(d) LFL的SEM圖像，(e) SFL的SEM圖像與掃描速度的關系。(a)和(b)中的插圖是每個銅模型的放大圖像。
在確定激光功率、掃描速度和焦距的適當條件下，測量了8 × 8 mm2方形Cu圖在不同激光掃描間隙(50、70和90 μm)下的電阻率。圖6a顯示了燒結過程中形成殘碳條狀線的Cu方形模型的相機圖像。在LFL上進行一次激光掃描，在50 μm處可見約830 μΩ·cm，在70 μm處可見約5.4 Ω·cm，在100 μm處可見約4.9 Ω·cm。為了固定這種高電阻率，并進一步檢驗激光處理效果，對銅模型進行了再次激光處理。進一步的激光掃描逐漸降低了Cu圖的電阻率，降至70 μΩ·cm(圖6b)。對于70和90 μm線掃描間隙，電阻率急劇下降到約70 μΩ·cm(圖6c-d)。圖6e中70 μm模型的掃描電鏡圖像表明，隨著激光掃描時間的延長，Cu的粒徑逐漸增大。根據該模型的EDX分析，C/Cu比值也隨著激光掃描次數的增加而降低。
圖6：在不同掃描間隙(50、70和90 μm)和LFL下形成的Cu方形模型的電阻率:(a) PI上Cu方形(8 × 8 mm2)模型的相機圖像及其顯微鏡圖像，(b) 50 μm掃描間隙的電阻率曲線，(c) 70 μm掃描間隙，(d) 90 μm掃描間隙與多次激光掃描的電阻率曲線，(e) 70 μm模型與多次激光掃描的C /Cu比的SEM圖像。
圖7a顯示了在SFL形成的Cu方形模型的相機和顯微鏡圖像，其中有類似于在LFL形成的Cu模型的碳殘留條形線。Cu圖的電阻率與LFL圖完全不同。盡管存在掃描間隙，但在一次激光掃描后，所有模型的電阻率都比LFL低得多(圖7b-d中低于60 μΩ·cm)。這種電阻率與在100%輸入功率下在玻璃基板上形成的Cu方形模型的電阻率相當(圖7c)。
圖7：在不同掃描間隙(50、70、90 μm)和SFL下形成的Cu方形模型的電阻率:(a) PI上Cu方形(8 × 8 mm2)模型的相機圖像及其顯微鏡圖像，(b) 50 μm掃描間隙的電阻率曲線，(c) 70 μm掃描間隙，(d) 90 μm掃描間隙。請注意，電阻率圖包括相對于激光掃描方向的垂直/水平方向的電阻率對比以及每種情況清洗前后的電阻率對比。
圖8：在25 μm PI上制備了尺寸為5 × 30 mm2的方形銅，并在自制的彎曲機上進行了彎曲試驗。經過1000次彎曲(彎曲半徑為2.5 mm)后，試樣的電阻由0.87變為~ 0.88 Ω/mm，如圖8所示。激光燒結銅在多次彎曲作用下電阻的變化。彎曲速度為100mm /s，彎曲半徑為2.5 mm。
將Cu前驅體包覆在厚度分別為12.5、25和50 μm的PI薄膜上，進行激光燒結。圖9a顯示了所有PI薄膜中明確的Cu模型，盡管厚度不同。圖9a中的插圖表明LED工作正常。這種電極的一個潛在應用可能應用在含有生物傳感器的小型生物電子設備中。因此，在將帶有Cu模型的PI和LED連接到手臂皮膚后，進行了相同的測試。結果證實，即使在電源連接期間襯底PI彎曲，LED也能良好地運行(圖9b)。
圖9：為測試與LED的導電連接而設計的各種Cu模型:(a)在附著在玻璃板上的不同厚度(12.5、25和50 μm)的PI薄膜上形成的Cu模型;(b)在附著在手臂皮膚上的PI薄膜上的Cu模型上工作的LED。
研究人員演示了連接到附著在手臂皮膚上的PI上的Cu模型的LED的工作，即使在電源連接期間基片PI彎曲，LED也能正常工作。預期 這種方法將在制造生物電子學，包括生物傳感器上研究應用。
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