大家都知道，我們日常生活中遇到的物質通常是由很多很小的原子或分子組成的。比如氧氣就是由氧氣分子組成的。這些物質表面上看可能沒有整體移動，但是其內部組成的微粒在永不停息地做著“熱運動”。這種熱運動速率和其溫度成正相關，溫度越高，熱運動速度就越快。舉個例子，在我們人體覺得很冷的0°C情況下，空氣中的氧氣分子（或者鈉蒸汽里的鈉原子）實際上在以～500m/s的運動速率做隨機的熱運動。這些氣體分子看似沒有運動，可實際上它們的速度甚至比我們的客運飛機還要快！
圖1. 空氣中分子的熱運動。每個分子朝著不同方向運動。 因此，如果想從微觀層面上精確操縱一個原子，我們必須想辦法把原子的速度降下來，也就是把原子團的溫度“冷”下來。通常我們所說的冷原子，是指溫度小于mK量級的原子，這時候原子的熱運動速度接近或小于1m/s。當今的冷原子技術，甚至可以把原子冷到小于1μK的溫度，這時我們可以像用鑷子一樣夾住單個的原子并對它進行精準的量子控制。這種方法可以用來做“量子計算”。不僅如此，冷原子體系也可以做精密測量，目前人們已經可以用冷原子“鐘”把時間精度測得非常準，以至于三千億年只差一秒。廣義相對論告訴我們，引力場越強，時間就越慢。用這種技術，人們甚至可以測量出地面上一毫米高度內的“引力紅移”效應。 圖2. 光鑷里的冷原子 原子雖然微小，但其內部結構精細而復雜。這些結構賦予了原子復雜的與外部相互作用時的性質。例如拿激光照在原子上時，特定波長（即特定顏色）的光可以被原子吸收，而其他波長的光會直接“透過”。這是為什么呢？ 如果我們去研究原子的微觀結構的話，會發現原子有原子核和電子。電子圍繞原子核運動，電子的數量越多，運動的形式就越復雜。而量子力學告訴我們，原子核外面的電子只能在一些特定的“軌道”上運動。而不同“軌道”對應了不同能量，只有在光子的能量和不同軌道能量差匹配的時候，原子才會吸收或釋放光子。這個過程就叫躍遷。而不同軌道對應的能量，也就是能級。 圖3. 原子的玻爾模型。圖中不同的n代表不同的電子軌道，每個電子軌道有不同的能量。
利用這種躍遷特性，人們可以控制原子中的電子在不同的軌道，也就是說可以控制原子的狀態。并且由于躍遷的存在，人們可以把原子減速甚至冷卻下來。不過正如前面所說，電子越多，原子的狀態就越復雜。因此人們最初的研究對象通常是最外層只有單個電子的原子，這種原子的結構類似氫原子的結構，因此更簡單，也更好理解。
激光冷卻，就是利用光子和原子交換動量，從而冷卻原子。舉個例子，如果一個原子有x方向的速度，這時候如果它吸收了一個往-x方向飛行的光子，那它的速度就會變慢。這就好比是一個人騎車逆風而行，如果他不加油門，車就會由于風帶來的“阻力”停下。
圖4. 原子的激光冷卻。通過磁場與光場的配合，讓原子吸收一個速度與其相反的光子，隨后往四周隨機發射光子。平均下來，相當于在速度方向上減速。這個過程是一個循環，也正是因為這個循環過程，所以原子才能持續冷下來。
不過話說回來，并不是所有的原子都能被激光冷下來，想要做激光冷卻，要在原子能級間找一個“循環躍遷”。只有有循環躍遷，冷卻才能做到持續不斷地進行。經過每?次循環，原子分子的動量都損失一點兒，速率慢慢地降低，溫度也就冷了下來。現在被人們冷卻的原子，大部分是簡單的堿金屬原子（比如Na）或者堿土族原子（比如Sr）。堿金屬原子最外層只有一個電子，而堿土族最外層的兩個電子也可以被看成一個整體處理，因此這兩種原子的能級都非常簡單。人們很容易在其中找到“循環躍遷”。
正如上述所說，我們已經可以做到激光冷卻堿金屬原子或者堿土族原子。然而要激光冷卻分子，卻還有比較大的困難要面對：通常分子的結構要比原子復雜。在處理原子時，我們只需要考慮電子能級，而在分子中我們還需要考慮振動轉動能級。這些“憑空”多出來的能級，會讓我們難以找到合適的“循環躍遷”。
我們具體來聊聊“循環躍遷”的問題。分子相對于原子，能級更豐富，豐富的能級固然能帶來更多的應用前景，但這個好處是有代價的。因為能級太豐富了，所以分子在激光冷卻中會隨機掉到“暗態”，掉到“暗態”的分子不再發光，因此不再是“循環躍遷”，冷卻無法持續進行下去。好在人們發現，對于有“光循環中心”的分子，循環躍遷變得可行，我會在下一小節介紹。
復雜的分子能級，使得激光直接冷卻非常困難，但人們在研究冷分子的路上并沒有就此放棄。
一方面，人們提出了很多間接冷卻分子的方法，例如有些組提出可以用Feshbach共振去將兩個冷原子合成一個冷分子[1]，甚至已經實現了用三個原子合成一個分子[2]；也有些組通過“協同冷卻”把離子性的單個分子冷下來。這些間接冷卻分子的方法，給量子模擬和量子化學的發展帶來了很深的影響。但目前，間接冷卻分子的方法適用范圍還比較有限，還不能普遍適用于多原子分子。
另一方面，對更廣泛多原子分子（Polyatomic molecule）的興趣，驅使物理學家們繼續思考分子激光冷卻的可能性。2010年，耶魯大學的Dave Demille教授（現任芝加哥大學教授）實現了SrF的激光冷卻[3]。隨后，科學家們也開始研究CaF、SrOH、CaH、CaOH、YbF等分子的冷卻。在這個過程中，人們發現這些能被激光冷卻的分子，都有類似原子的躍遷屬性。而本文的核心，將以CaF這種分子為例，闡述這種“類似原子的屬性”，并逐漸過渡到更大的分子。
盡管任意多原子分子的循環躍遷很難找，但如果多原子分子有光循環中心（Optical cycling center，簡稱OCC），事情就會好辦很多。舉個例子，CaF分子中的Ca原子外層有兩個電子，其中一個電子會和F形成化學鍵，剩下的一個自由電子圍繞整個分子做運動。但這時，由于Ca帶正電，F拿走一個電子之后帶負電，會天然形成一個電場把自由電子往Ca原子附近推[1,4]。換句話說，這時候的自由電子主要繞Ca原子轉動（電子在Ca原子附近的概率非常大）。
圖5. CaF分子的電子分布示意圖。在給F一個電子之后，Ca帶正電而F帶負電。這種核電荷分布會天然將剩下的一個自由電子往Ca附近吸引。
這樣的電子分布帶來的結果是，F原子對電子云幾乎沒有影響，電子的能級幾乎完全由光循環中心決定，也就是由Ca決定。這個效應的直接結果是分子從一個n=1振動態會以很大的概率同樣掉到基態的n=1，這樣可以極大程度實現光的循環躍遷而避免“暗態”。對于少部分掉到暗態的光，我們可以用激光把這些態的原子再激發到循壞躍遷內，這被稱為“再泵浦（repump）”。利用這種方法，CaF分子目前可以被冷卻并裝載進光鑷陣列里。
圖6. 電子云分布圖，M是光循環中心。
既然Ca作為光循環中心能讓CaF分子被激光冷卻，一個很自然的延伸是：將氟原子（-F）換成羥基（-OH），也就是組成CaOH分子，還能否實現激光冷卻。由于CaOH的核結構更復雜，激發態的分子通常有小概率掉到不同的振轉態上，所以一般需要更多的再泵浦光（Repumper）。這種思路在實驗上被證明是可行的，目前哈佛大學的Doyle組已經把CaOH的磁光阱（MOT）做了出來[5]。從CaF分子做到CaOH分子有很多額外的好處，CaOH有更大的電偶極矩可以用來做量子糾纏，而這種三原子分子也有特別適合做精密測量的l-doubling態。 圖7. CaOH的電子結構 圖8. 左圖：CaOH分子的能級圖。CaOH有光循環中心，分子會掉落到不同的振動態的幾率會比較小，在加上一些repump光之后，可以進行上千次“循環躍遷”。右圖：CaOH分子的磁光阱。目前實驗上已經有百μK量級的冷CaOH分子。 既然這種有“光循環中心”的多原子分子都可以被冷卻，科學家們就在想能不能往前再走一步。按照上面說的思路，如果我們能構造出“金屬-氧-基團（metal-oxide-radical）”的分子（比如“Ca-O-H”分子），并且用金屬作為光循環中心，就可能可以實現分子的冷卻[6,7,8]。一個目前已經被實驗上做到的分子是CaOCH3，目前實驗上已經能把這種分子束的橫向溫度冷到1mK。 圖9. “Ca-O-苯環-345F”的結構和能級示意圖。 更大膽點，既然官能團無關緊要，現在人們也開始嘗試更大的分子[8]。比如最近有一些很新的關于“Ca-O-苯環-345F”的文章[7]。雖然人們對這種分子究竟能做什么并沒有那么清楚，但是至少從科學上來說，探索未知總是非常有意義的。（或許未來的某一天，人們可以做到“Ca-O-DNA”分子的冷卻，到那時，如果能想辦法把氧和DNA之間的化學鍵解斷，我們就能得到超冷的DNA分子，那會是一件非常有趣的事……） 本文作者： 李明達是中國科學技術大學大四學生，即將前往哈佛大學從事冷分子方向的學習和研究。本文是作者對冷分子的一些認識和體會，存在的不足希望能得到老師們的指教。 參考文獻 [1]. Anderegg, L. G. (2019). Ultracold Molecules in Optical Arrays: From Laser Cooling to Molecular Collisions. [2]. Yang, H., Wang, XY., Su, Z. et al. Evidence for the association of triatomic molecules in ultracold 23Na40K?+?40K mixtures. Nature 602, 229–233 (2022). [3]. Shuman, E., Barry, J. & DeMille, D. Laser cooling of a diatomic molecule. Nature 467, 820–823 (2010). [4]. Kozyryev, I. (2017). Laser Cooling and Inelastic Collisions of the Polyatomic Radical SrOH. [5]. Vilas, N. B. (2021). "Magneto-Optical Trapping and Sub-Doppler Cooling of a Polyatomic Molecule." [6]. Guo-Zhu Zhu, D. M., Benjamin L. Augenbraun. (2022). "Functionalizing Aromatic Compounds with Optical Cycling Centers." [7]. Debayan Mitra, N. B. V., Christian Hallas, Lo?c Anderegg, Benjamin L. Augenbraun, Louis Baum, Calder Miller, Shivam Raval, John M. Doyle (2022). "Pathway Towards Optical Cycling and Laser Cooling of Functionalized Arenes." [8]. John M. Doyle, B. L. A., and Zack D. Lasner (2022). "Ultracold polyatomic molecules for quantum science and precision measurements."
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