研究背景
作為一種強關聯的過渡金屬氧化物，二氧化釩(VO2)以其著名的絕緣體-金屬相變現象和新型邏輯與智能器件的應用潛力而在過去數十年來受到了眾多研究者的廣泛關注。然而，釩氧化物包含多個價態、數十種物相，其價態的精準控制長期以來是合成VO2所面臨的重要挑戰。由于VO2在大氣環境氧分壓下并非熱力學最穩定的氧化物，傳統磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延等方法合成VO2均需要嚴格控制極低的氧分壓并需要數分鐘到數小時的時間來實現其價態的熱力學控制。進一步的光刻、刻蝕等圖案化工藝又會不可避免地引入污染或材料損傷。這些問題極大地增加了VO2異質結器件的構筑復雜度。
成果簡介
近日，清華大學材料學院劉鍇課題組利用激光按預設路徑局部輻照加熱氧化超薄硫化釩，便捷地在常壓大氣環境中實現了VO2的秒級圖案化合成，顯著區別于傳統VO2合成方法真空、長時間、全局加熱、圖案化工藝復雜的缺點。通過有限元模擬、反應動力學分析與實驗研究，該工作證明了VO2的成功合成可以歸因于激光超快輻照下動力學限制的合成機制和V5S8厚度依賴的光熱效應。具體來說，V5S8的氧化是從低價到高價（V5S8→VSxOy→VO2→V3O7, V2O5）的分步過程。由于激光輻照可以實現百納秒級的數百攝氏度的超快升降溫，控制激光輻照時間便可以實現超短的化學反應時間，從而得到了V5S8的亞穩相氧化物VO2。在相同激光輻照時間下，樣品溫度會隨V5S8厚度和激光功率增大而升高，化學反應速率加快從而得到高價態的釩氧化物。由此該工作在實驗上得到了V5S8厚度和激光功率依賴的氧化產物相圖，從而實現了VO2的可控合成。
在此基礎上，該工作利用激光直寫構建了由金屬型V5S8作電極，VO2作溝道的V5S8-VO2-V5S8橫向異質結Mott憶阻器。基于焦耳熱誘導的絕緣體-金屬相變，該Mott憶阻器可以表現出閾值阻變現象。在空氣中循環500次后，其閾值電壓漂移在17%以內，展示出良好的循環穩定性。進一步將Mott憶阻器與二維半導體MoS2集成，可以實現具有突變轉移特性曲線的場效應晶體管。此外，激光直寫法還可以制備V5S8-VSxOy-V5S8橫向異質結器件。該器件具有較高的負溫度電阻系數(NTCR: ~4.5%/K)且沒有明顯的滯回，具有紅外探測的應用潛力。這項成果不但為VO2合成提供了新思路，而且深化了人們對激光輻照下二維材料氧化規律的認識。此外，該策略還可能應用于其他亞穩態氧化物的合成。該論文以“Ultrafast, Kinetically Limited, Ambient Synthesis of Vanadium Dioxides through Laser Direct Writing on Ultrathin Chalcogenide Matrix” 為題發表在國際著名學術期刊ACS Nano上，第一作者為清華大學材料學院博士生王博倫。
圖文導讀
圖1 在大氣環境中利用激光局部加熱氧化V5S8合成VO2
(a) 在大氣環境中激光直寫合成VO2的示意圖及V5S8和VO2的晶體結構圖；
(b-d) V5S8-VO2-V5S8橫向異質結的光學照片及其拉曼峰強度分布圖；
(e-g) 異質結的原子力顯微鏡照片和高度曲線；
(h,i) V5S8和VO2的拉曼光譜圖以及VO2的變溫拉曼測試譜圖。
圖2 V5S8和VO2的結構和能譜表征
(a,b) V5S8的透射電子顯微鏡照片和選區電子衍射照片；
(c) V5S8的X射線光電子能譜圖；
(d-g) 激光輻照后樣品的光學照片及其俄歇電子能譜元素分布圖；
(h-j) VO2及其異質結的截面透射電子顯微鏡照片。
圖3 VO2的可控制備與電學性質
(a) V5S8-VO2-V5S8異質結器件的光學照片；
(b) V5S8-VO2-V5S8異質結器件的變溫電學測試；
(c) V5S8-VO2-V5S8異質結Mott憶阻器的電流-電壓曲線；
(d-f) 不同厚度V5S8在不同功率激光輻照后的氧化產物相圖及對應的拉曼光譜圖。
圖4 激光輻照下V5S8的氧化機理
(a) 有限元模擬得到的不同厚度V5S8在相同激光輻照下的溫度分布圖；
(b) 實驗測得不同厚度V5S8在激光輻照下的溫度與有限元模擬得到的溫度對比圖；
(c) 相同樣品在不同熱導率基底上的溫度差異；
(d) V5S8氧化產物濃度隨時間變化的模擬圖；
(e) 激光輻照下樣品的升降溫曲線；
(f) 不同激光輻照時間下氧化產物的拉曼光譜圖。
圖5利用激光直寫構建異質結器件
(a) 集成有激光直寫Mott憶阻器的MoS2場效應晶體管示意圖；
(b) 具有突變特性的場效應晶體管的輸出特性曲線；
(c) 具有突變特性的場效應晶體管的轉移特性曲線；
(d) 激光直寫V5S8-VSxOy-V5S8異質結NTCR器件示意圖；
(e) NTCR器件的變溫電學測試；
(f) NTCR性能對比圖。
小結
該工作針對傳統方法合成VO2需要控制極低的氧分壓，合成時間長，圖案化工藝復雜的關鍵問題，利用激光直寫局部加熱V5S8在常壓大氣環境中實現了亞穩態VO2的動力學限制的秒級圖案化合成，并進一步構建了基于V5S8-VO2-V5S8橫向異質結的Mott憶阻器, 具有突變轉移特性曲線的場效應晶體管和基于V5S8-VSxOy-V5S8橫向異質結NTCR器件，對釩氧化物基新型電子器件發展具有重要意義。
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