作者
張臣、朱俊凱、鄭懷、李輝、劉勝、程佳瑞
作者單位
1 武漢大學(xué)工業(yè)科學(xué)研究院
2 武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院
3 美國普渡大學(xué)工業(yè)工程學(xué)院
Citation
Zhang C, Zhu J K, Zheng H, Li H, Liu S et al. A review on microstructures and properties of high entropy alloys manufactured by selective laser melting. Int. J. Extrem. Manuf. 2, 032003 (2020).
https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2631-7990/ab9ead
01
文章導(dǎo)讀
高熵合金（HEA）具有良好的極端環(huán)境力學(xué)性能和抗腐蝕、催化、儲(chǔ)氫等功能性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。這些應(yīng)用領(lǐng)域多涉及高比表面積的孔隙、薄壁結(jié)構(gòu)，力學(xué)拓?fù)鋬?yōu)化的周期結(jié)構(gòu)等復(fù)雜結(jié)構(gòu)，因此HEA需要合適的成型技術(shù)以滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造需求。傳統(tǒng)的機(jī)加工技術(shù)成型高強(qiáng)高韌性材料非常困難，復(fù)雜的空心、周期一體化結(jié)構(gòu)也幾乎不能實(shí)現(xiàn)。增材制造則可以滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造需求。選區(qū)激光熔化（SLM）作為應(yīng)用最廣泛的復(fù)雜結(jié)構(gòu)增材制造技術(shù)具有同步合成和成型材料的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)加工方法的局限性，圖1展示了SLM裝置和流程示意圖。此外，SLM冷卻速率可以達(dá)到104-106K/s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)工藝，因此，SLM可以產(chǎn)生更細(xì)的晶粒和晶粒內(nèi)部的亞結(jié)構(gòu)，從而提高最終構(gòu)件的整體力學(xué)性能。
現(xiàn)在HEA的SLM研究逐漸增多，正成為HEA與增材制造兩大領(lǐng)域研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。總結(jié)現(xiàn)有的研究成果，理清其中的共性科學(xué)問題，發(fā)掘新的科學(xué)問題，將有利于研究人員更好的把握研究重點(diǎn)。近期，武漢大學(xué)工業(yè)科學(xué)研究院張臣副教授和劉勝教授團(tuán)隊(duì)在《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上發(fā)表《選區(qū)激光熔化制備高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能綜述》，系統(tǒng)介紹了SLM打印HEA的顯微組織特點(diǎn)、機(jī)械性能、組織-性能關(guān)系與理論模型，并為未來的研究指明新的方向。
圖1（a）SLM工藝的原理圖解；（b）SLM的處理過程
02
高熵合金SLM的粉末原料
目前，制備HEA粉末的方法主要包括機(jī)械混合和預(yù)合金化。機(jī)械混合方便獲得自由比例的HEA粉末，但易導(dǎo)致元素偏析。預(yù)合金粉末比機(jī)械混合粉末分布更均勻，可防止組分分離，從而使樣品結(jié)構(gòu)均勻，性能穩(wěn)定。因此，預(yù)合金粉末被廣泛用于目前關(guān)于HEA的SLM的研究中。粉末的形態(tài)和尺寸也會(huì)影響加工質(zhì)量。由于球形粉末的流動(dòng)性更好，最稠密的SLM處理樣品是從球形顆粒而不是異型顆粒中獲得的。使用球形粉末還可減少飛濺，從而減少微觀結(jié)構(gòu)缺陷。此外，粒度分布的跨度也對粉末流動(dòng)性具有顯著影響。當(dāng)跨度較小時(shí)，流動(dòng)性更好，樣品的相對密度更高。因此，與其他合金類似，使用球形且尺寸均勻的HEA粉末更有利于提高成型質(zhì)量。
03
宏觀與微觀組織特征
SLM打印HEA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩方面：宏觀缺陷和微觀結(jié)構(gòu)。空洞型缺陷是SLM中最常見的缺陷，如未凝固的顆粒和孔洞。作為一種成分復(fù)雜的新型材料，HEAs易產(chǎn)生孔隙缺陷，且其是造成密度損失的主要原因。通過改變打印參數(shù)提高體積能量密度能夠有效的抑制孔洞的產(chǎn)生，如圖2所示。裂紋是另一種常發(fā)的缺陷，與合金成分有密切聯(lián)系，如增加AlCrCuFeNi中Ni元素的成分可以有效的抑制裂紋，如圖3所示。由于HEA元素種類較多，調(diào)控元素成分控制裂紋的研究將會(huì)非常豐富。此外，元素偏析、夾渣等典型的增材制造缺陷也會(huì)出現(xiàn)在SLM打印的HEA中。
由于SLM工藝具有復(fù)雜的熱循環(huán)和極高的冷卻速率（106K/s），其制備的HEA晶粒的尺寸低至幾微米，且可以產(chǎn)生很高密度的位錯(cuò)、亞晶界、納米孿晶等，如圖4所示，這將極大提升HEA機(jī)械性能。另一個(gè)顯著特點(diǎn)是SLM打印的HEA更容易產(chǎn)生析出相。傳統(tǒng)工藝制造的HEA需要較長時(shí)間的熱處理來產(chǎn)生析出相，而SLM打印HEA晶格的多界面或多缺陷特征為析出相提供了理想的生長載體，只需較短時(shí)間的熱處理或不熱處理即可得到析出相。合金成分對于性能的影響至關(guān)重要。此外，對SLM打印的HEA進(jìn)行后續(xù)熱處理，還可以產(chǎn)生孿晶（如圖5所示）等微觀結(jié)構(gòu)。
圖2（a）不同激光能量密度下的樣品密度；（b-e）123?J/mm3體積能量密度下的樣品中孔隙尺寸形態(tài)的XCT圖像
圖3 不同Ni元素含量對SLM成型AlCrCuFeNix裂紋的影響: (a) x?=?2.0(明顯裂紋); (b) x?=?2.5; (c) x?=?2.75; (d) x?=?3.0(幾乎無裂紋)
圖4 SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的亞結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)和析出物；（a）亞結(jié)構(gòu)的高倍散射電子(BSE)成像；（b-c）位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)和析出物的電子通道襯度成像(ECC)(b)胞狀結(jié)構(gòu)(c)柱狀結(jié)構(gòu)仿生-制備-結(jié)構(gòu)-應(yīng)用的相互關(guān)系
圖5 SLM打印FeCoCrNi高熵合金在(a) 1173K, (b) 1373K, and (c) 1573K下2h退火后的孿晶分布同圖，右上角圖像為再結(jié)晶分布圖；（d）SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的納米孿晶HRTEM圖；（e）SLM打印FeMnCoCrC0.5高熵合金在12%應(yīng)變下納米納米雙hcp片層復(fù)合結(jié)構(gòu).
04
機(jī)械性能與強(qiáng)化模型
文章對SLM打印的不同類型HEA的拉伸壓縮數(shù)據(jù)進(jìn)行了總結(jié)，并對不同加工方法制備的HEA性能進(jìn)行了對比。由于傳統(tǒng)工藝制備的HEA缺乏強(qiáng)化手段，結(jié)構(gòu)簡單，晶粒尺寸較大，其屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于SLM試樣的性能。對打印的HEA進(jìn)行退火處理，會(huì)促進(jìn)析出相的生成，并使得HEAs軟化，對其沖擊韌性有所促進(jìn)。另外，SLM打印的HEA在耐腐蝕和耐磨性上均有所提高。
HEA強(qiáng)化機(jī)制不同于其他金屬，最突出的特征是晶格的摩擦應(yīng)力和不尋常的固溶強(qiáng)化。HEAs的多元特性使傳統(tǒng)的模型不適用于預(yù)測HEAs固溶強(qiáng)化程度，同時(shí)，SLM極高的加熱和冷卻速率，產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，位錯(cuò)非常集中，幾乎可以看作是晶界，這模糊了晶界強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化之間的界限。主要強(qiáng)化機(jī)制概括為晶格摩擦應(yīng)力強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化幾個(gè)方面。
05
總結(jié)與展望
現(xiàn)階段，SLM打印HEA的研究工作集中于分析微觀結(jié)構(gòu)和靜態(tài)力學(xué)性能。大多數(shù)樣品是簡單的塊狀部件。SLM加工中快速的熔化-冷卻速率改善了HEA的微觀結(jié)構(gòu)，包括晶粒細(xì)化，位錯(cuò)密度增加，相沉淀和納米孿晶生成。這些特性增加了SLM處理的HEA的機(jī)械強(qiáng)度。與傳統(tǒng)合金相似，工藝優(yōu)化、合金元素的添加以及SLM處理的HEA的熱處理仍然是調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)和改善性能的主要方法。未來主要發(fā)展方向分析如下：
·缺陷抑制。在SLM處理的組件中仍然存在諸如孔洞和裂紋之類的缺陷。這些缺陷對靜態(tài)強(qiáng)度的影響可能很小，但對動(dòng)態(tài)疲勞性能卻是致命的。消除這些缺陷可以進(jìn)一步提高SLM處理的HEA的機(jī)械性能。因此，對缺陷的研究是值得今后研究的方向之一，主要包括：缺陷產(chǎn)生的機(jī)理、缺陷抑制的有效方法、冶金過程的理論模型，以及SLM打印HEA過程的傳熱、流動(dòng)和應(yīng)力模擬仿真分析。
·極端環(huán)境中的機(jī)械性能。目前關(guān)于機(jī)械強(qiáng)度的研究工作集中在抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度等靜態(tài)性能上，動(dòng)態(tài)性能還少有涉及。HEA的重要特征是它們在高溫和低溫強(qiáng)度下均具有出色的穩(wěn)定性，現(xiàn)有文獻(xiàn)中尚未報(bào)道過SLM打印HEA在極端環(huán)境下的機(jī)械性能。SLM打印HEA的疲勞性能、高溫強(qiáng)度、低溫強(qiáng)度、蠕變等特性是未來性能研究重點(diǎn)。
·組織-機(jī)械性能關(guān)聯(lián)模型。考慮到HEA多主元成分的特征，SLM打印HEA的組織-性能關(guān)聯(lián)模型具有許多未知的特征。為了增進(jìn)對SLM打印HEA材料物理冶金機(jī)制和機(jī)械性能預(yù)測的理解，未來的研究應(yīng)引進(jìn)各種尺度規(guī)模的先進(jìn)模擬方法，例如密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)。
·在線質(zhì)量監(jiān)測。另外控制SLM打印材料的一大發(fā)展方向是在線質(zhì)量監(jiān)測。實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)、環(huán)境氣氛、應(yīng)力/變形演變以及缺陷在線監(jiān)測，并提出針對性的調(diào)控措施，以提高SLM打印HEA的組織性能，也是一大挑戰(zhàn)。
·功能結(jié)構(gòu)制備。具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)和復(fù)合成分的HEA，對于化學(xué)催化、儲(chǔ)能、功能器件、電磁屏蔽等應(yīng)用具有重要的研究價(jià)值。迄今為止，尚未出現(xiàn)SLM制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)HEA的報(bào)道。考慮到上述領(lǐng)域?qū)π滦透咝阅懿牧系男枨螅琒LM打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)和復(fù)合成分HEA也將成為未來研究的重點(diǎn)。
·新型HEA打印。現(xiàn)有SLM打印HEA研究集中在FeCoNiCrMn和AlFeCoNiCr等系列合金。尚未報(bào)告輕合金HEA的SLM。使用輕質(zhì)合金是減輕重量和減少碳排放的重要方法，因此，輕合金HEA的SLM研究具有重要的工業(yè)應(yīng)用潛力。
06
作者簡介
張臣，副教授，武漢大學(xué)工業(yè)科學(xué)研究院，主要從事激光制造與增材制造研究，具體包括跨尺度跨材料激光切割焊接、電弧增材制造、選擇性激光熔化成形等。
劉勝，武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院院長、工業(yè)科學(xué)研究院執(zhí)行院長，華中科技大學(xué)特聘教授，ASME Fellow，IEEE Fellow，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)制造（增材制造、激光沖擊強(qiáng)化、飛秒激光微細(xì)加工），先進(jìn)材料及力學(xué)，微電子、光電子、LED、MEMS、汽車電子系統(tǒng)封裝和組裝、快速可靠性評估及設(shè)計(jì)，微電子機(jī)械系統(tǒng)的微尺度檢測和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，IC設(shè)計(jì)，先進(jìn)材料及力學(xué)等。
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