本文提出了一種高性能3D可打印的導電聚合物墨水，能夠在干燥狀態和水凝膠狀態下快速靈活地制造高導電性的微米級結構和器件，而且可以與其他3D可打印材料完美地集成到先進的多材料3D打印過程中，為基于導電聚合物的柔性電子產品，可穿戴設備和生物電子學提供了一種有前途的制造策略。
導電聚合物在儲能、柔性電子和生物電子學等各種領域中都是很有前途的候選材料。然而，導電聚合物的制備大多依賴于傳統的方法，如噴墨印刷、絲網印刷和光刻技術等，其局限性阻礙了導電聚合物的快速創新和廣泛應用。
近日，美國麻省理工學院趙選賀教授（通訊作者）介紹了一種基于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）的高性能3D可打印導電聚合物墨水，用于3D打印導電聚合物的制備。由此產生的導電聚合物具有高分辨率和高縱橫比結構的優點，且可以通過與其他3D打印材料集成實現多材料的打印技術。相關論文以題為“3D printing of conducting polymers”于2020年3月30日發表在Nature Commun上。
論文鏈接
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15316-7
導電聚合物是一類本身具有導電性質的聚合物，由于其獨特的聚合性質以及良好的電學和力學性能、穩定性和生物相容性，已成為在儲能、柔性電子學和生物電子學等領域中最有前途的材料之一。盡管近年來在導電聚合物及其應用方面取得了進展，但導電聚合物結構和器件的制造大多依賴于傳統的制造技術，如噴墨印刷、絲網印刷、氣溶膠印刷、電化學圖案化和光刻技術等，具有很大局限性和挑戰性。例如，這些現有的導電聚合物制造技術僅限于低分辨率（超過100m）、二維（例如低縱橫比）模式以及過程復雜，成本較高，大大阻礙了導電聚合物的快速創新和廣泛應用。
鑒于此，使用與傳統的方法不同的3D打印技術，能夠提供一種可編程、簡單和靈活的方式制備微米尺度結構的能力，從而以更加靈活的方式制備3D空間。例如，最近在3D打印中的最新發展，如：金屬，液態金屬，水凝膠，生物墨水，玻璃，其大大擴展了3D打印技術的應用范圍。雖然在導電聚合物的3D打印方面已經做出了大量的努力，但由于現有的導電聚合物墨水的可打印性不足，僅實現了單一纖維這樣的簡單結構。
因此，在本文中，作者使用了一種基于最廣泛使用的導電聚合物PEDOT：PSS發明了一種高性能3D可打印墨水，以利用先進的3D打印技術來制造導電聚合物。同時為了獲得良好的3D打印流變性能， 作者開發了一種基于PEDOT：PSS水溶液低溫冷凍的糊狀導電聚合物墨水，然后在水和二甲基亞砜(DMSO)混合物中進行冷凍和干燥可控的再分散。由此合成的的導電聚合物墨水能夠實現高分辨率（30m以上）、高寬比（20層以上）和高重復性的導電三維打印性能聚合物，也容易與其他三維可打印材料，如絕緣彈性體。
此外，3D打印的PEDOT:PSS結構在干燥狀態下電導率超過155 S cm-1，隨后在潮濕環境中經溶脹可快速轉變為PEDOT:PSS水凝膠，其楊氏模量低于1.1 MPa，電導率高達28 S cm-1。最后，作者進一步展示了通過多功能3D打印技術，簡便和快速地制造各種功能性導電聚合物器件的過程。
圖1. 3D打印導電聚合物墨水的設計。（a，b）可以通過冷凍干燥并使用溶劑重新分散，將原始PEDOT：PSS溶液（a）轉換為3D印刷導電聚合物墨水（b）；（c）通過退火和隨后在潮濕環境中的溶脹，可以將3D打印的導電聚合物分別在干燥和水凝膠態轉化為純PEDOT：PSS；（d）原始PEDOT：PSS溶液的Cryo-TEM圖像；（e）3D可打印的導電聚合物墨水的Cryo-TEM圖像；（f）干燥退火的3D打印的導電聚合物的TEM圖像；（g-j）具有不同PEDOT：PSS納米纖維濃度的重新分散懸浮液的圖像；（k）導電聚合物墨水的SAXS表征；（l）粘度隨剪切速率的變化；（m）粘度隨PEDOT：PSS納米纖維濃度的變化而變化；（n）剪切儲存模量隨剪切應力的變化；（o）導電聚合物墨水的剪切應力與PEDOT：PSS納米纖維濃度的關系。
圖2.導電聚合物的3D打印。（a-d）三維導電聚合物網格SEM圖像；（e）通過導電聚合物墨水對20層網狀結構進行3D打印的順序快照；（f）3D打印的退火后的導電聚合物網格；（g）3D打印的水凝膠狀導電聚合物；（h）通過導電聚合物墨水在高的高寬比結構上進行3D打印的順序快照；（i）具有水凝膠狀態懸垂特性的3D印刷導電聚合物結構。
圖3.3D打印的導電聚合物的性能。（a）3D打印的導電聚合物的電導率與噴嘴直徑的關系；（b）在干燥（17 m）和水凝膠（78m）狀態下，3D打印的導電聚合物的電導率與彎曲半徑的關系；（c）在干燥（17 m）和水凝膠（78 m）狀態下，3D打印的導電聚合物的電導率與彎曲循環的關系；（d）由PIS基板上的3D打印導電聚合物（78m）的EIS圖譜；（e）Pt基板上3D打印的導電聚合物的CV曲線；（f）使用JKR模型擬合，以干燥和水凝膠狀態對3D打印的導電聚合物進行納米壓痕表征。
圖4.導電聚合物器件的3D打印。（a）通過導電聚合物墨水3D打印的高密度柔性電子電路圖案的順序快照；（b）點亮3D打印的導電聚合物電路上的LED；（c）3D打印的導電聚合物電路彎曲而無故障；（d）帶有導電聚合物墨水和PDMS墨水的具有9通道的3D打印軟神經探針的圖像；（e）放大的3D打印的軟神經探針的圖像；（f）植入的3D打印的軟神經探針和帶有植入探針的圖像；（g，h）3D打印的軟神經探針在小鼠dHPC中的代表性生理記錄；（i）從（h）記錄的主要成分分析；（j）平均兩個單位的尖峰波形記錄隨著時間的推移，對應于(i)中的簇。
總而言之，本文提出了一種基于PEDOT：PSS的高性能3D可打印的導電聚合物墨水，能夠在干燥狀態和水凝膠狀態下快速靈活地制造高導電性的微米級結構和器件。而且導電聚合物墨水具有出色的3D可打印性，并且可以與其他3D可打印材料完美地集成到先進的多材料3D打印過程中。借助此功能，能夠進一步以便捷，快速且簡化的方式演示了基于3D打印的高密度柔性電子電路和軟神經探針的制造。這項工作不僅解決了導電聚合物3D打印中的現有挑戰，而且為基于導電聚合物的柔性電子產品，可穿戴設備和生物電子學提供了一種有前途的制造策略。
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