激光剝蝕成像是一種相對(duì)較新的分析技術(shù)，可以在二維乃至三維空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)固體樣品中所關(guān)注元素的濃度分布可視化
激光剝蝕（laser ablation, LA）系統(tǒng)將樣品引入元素分析儀，通常是電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS），通過使激光燒蝕系統(tǒng)和下游化學(xué)分析儀精確同步，可以在樣品的不同或相同位置連續(xù)記錄元素信號(hào)，以生成完整的2d或者3d元素分布圖。LA-ICP-MS質(zhì)譜成像技術(shù)正越來越多地應(yīng)用于地質(zhì)研究（Ubide等，2015年）、生物研究（Becker等，2010年）和醫(yī)學(xué)研究（Hare等，2017年）。
激光剝蝕ICP-MS成像系統(tǒng)是如何工作的？
在實(shí)踐中，激光剝蝕ICP-MS成像是通過在樣品表面上掃描高頻率脈沖激光束來實(shí)現(xiàn)的。通常采用的方式是：激光束固定不動(dòng)，樣品臺(tái)在x、y和z方向上由高精度電機(jī)移動(dòng)，樣品臺(tái)移動(dòng)精度通常優(yōu)于1微米。深紫外激光器（例如：193納米波長(zhǎng)）通常用于固體樣品的剝蝕處理。激光光斑尺寸可根據(jù)所需的空間分辨率進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整；先進(jìn)激光剝蝕（LA）系統(tǒng)可提供小至1微米的激光光斑尺寸，也就是優(yōu)于1微米的空間分辨率。
當(dāng)激光的能量密度（注量）高于某個(gè)閾值時(shí)，激光脈沖將進(jìn)行樣品剝蝕過程。由于此剝蝕閾值取決于特定的樣品，因此需針對(duì)每種樣品材料優(yōu)化激光注量。剝蝕過程一般在密封的氣密室（即剝蝕室）內(nèi)進(jìn)行。燒蝕產(chǎn)生的氣溶膠樣品在連續(xù)的載氣（通常是氦氣）流中被快速?zèng)_刷出燒蝕室，然后輸送到下游的ICP檢測(cè)系統(tǒng)。當(dāng)氣溶膠樣品流動(dòng)通過高能ICP系統(tǒng)時(shí)，其將被霧化和電離。所產(chǎn)生的離子將通過多級(jí)真空和相應(yīng)的離子傳輸元件從ICP電離源傳輸?shù)侥┒速|(zhì)譜分析儀。這其中也會(huì)設(shè)有能量過濾器和反應(yīng)/碰撞室用于去除離子束中的干擾物質(zhì)。質(zhì)譜分析器（包括四極、扇形場(chǎng)或飛行時(shí)間質(zhì)譜等）可用于測(cè)量所關(guān)注元素的強(qiáng)度。這些信號(hào)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于燒蝕樣品內(nèi)元素的豐度。然后，通過在樣品表面上（二維）或樣品體積內(nèi)（三維）已知的x，y，z坐標(biāo)位置重復(fù)此燒蝕分析過程，以還原元素在樣品內(nèi)分布圖。
打破瓶頸：點(diǎn)分辨激光剝蝕質(zhì)譜成像
業(yè)內(nèi)最近出現(xiàn)的一種趨勢(shì)是開發(fā)具有快速?zèng)_刷功能的激光燒蝕室（Wang等，2013年；VanMalderen等人，2015年；Gundlach-Graham和Günther，2016年）。借助這種快速?zèng)_刷系統(tǒng)，可以在數(shù)毫秒內(nèi)將剝蝕樣品從燒蝕室中‘完整輸出’，而傳統(tǒng)系統(tǒng)則需要花費(fèi)數(shù)秒時(shí)間。舉例來說，通過使用業(yè)界俗稱的雙容積燒蝕室，或者通過減小載氣管的內(nèi)徑，或者通過在氣溶膠傳輸過程中引入額外的氣體（如氬氣），都可以幫助實(shí)現(xiàn)更快速的沖刷效果。更快速的沖刷過程縮短了整個(gè)分析過程所需的時(shí)間，不再讓樣品沖刷和傳輸成為激光剝蝕ICP質(zhì)譜成像的瓶頸。此外，更快速的沖刷意味著，燒蝕氣溶膠煙霧在進(jìn)入ICP系統(tǒng)之前分布更為集中，從而在所記錄的MS數(shù)據(jù)中能產(chǎn)生更高的信噪比，也有著更好的分析精確度。
要高效適配快速?zèng)_刷燒蝕室傳輸?shù)絀CP-MS的樣品短脈沖，特別是目標(biāo)元素多達(dá)十多種乃至更多的情況下，快速質(zhì)量分析技術(shù)成為必須。掃描型質(zhì)量分析儀（如四極桿或扇形場(chǎng)等）需要按順序測(cè)量單個(gè)元素，而飛行時(shí)間（TOF）質(zhì)譜（如TOFWERK的icpTOF系統(tǒng)中使用的質(zhì)量分析儀）則可以同時(shí)測(cè)量所有元素及其同位素信息（Borovinskaya等，2013；Hendriks等，2017）。TOFWERK icpTOF質(zhì)譜儀能夠每33微秒記錄一張完整的質(zhì)譜，有足夠的‘空余’來完整捕捉測(cè)量短暫的瞬態(tài)信號(hào)（如單次激光發(fā)射的氣溶膠煙羽）。
通過將icpTOF系統(tǒng)與快速?zèng)_刷（低分散）激光燒蝕室搭配使用，可快速實(shí)現(xiàn)點(diǎn)分辨、多元素快速成像（Burger等，2017年；Bussweiler等，2017年）。在這種方法中，圖像采集是通過并排激光點(diǎn)光柵掃描方式完成的。為了避免相鄰激光點(diǎn)的信號(hào)重疊，激光發(fā)射的重復(fù)頻率需要適配于來自單次激光發(fā)射的信號(hào)持續(xù)時(shí)間。由于特定的樣本沖刷時(shí)間不等，因此需要在每次成像實(shí)驗(yàn)之前相應(yīng)的優(yōu)化激光重復(fù)頻率（示例請(qǐng)參見TOFpilot白皮書）。激光掃描速度（微米/秒）由激光光斑尺寸（微米）和重復(fù)頻率（s-1）決定。相比連續(xù)掃描成像模式（即信號(hào)連續(xù)進(jìn)入ICP-MS系統(tǒng)），點(diǎn)掃描模式具有顯著的優(yōu)勢(shì)。在點(diǎn)分辨成像中，每個(gè)像素即代表一個(gè)“封閉實(shí)驗(yàn)”，每次激光發(fā)射將在最終的圖像中對(duì)應(yīng)著一個(gè)具有明確坐標(biāo)，且包含多元素全譜信息的單像素。因此，樣品表面的原始幾何形狀得以多維化學(xué)組分的形式‘完整重現(xiàn)’，并且大大降低了產(chǎn)生偽影（如拖尾效應(yīng)）的幾率。
延伸閱讀
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Bussweiler, Y., Borovinskaya, O. and Tanner, M., 2017. Laser Ablation and inductively coupled plasma-time-of-flight mass spectrometry-A powerful combination for high-speed multielemental imaging on the micrometer scale. Spectroscopy (Santa Monica), 32(5), pp.14-20.
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Wang, H.A., Grolimund, D., Giesen, C., Borca, C.N., Shaw-Stewart, J.R., Bodenmiller, B. and Gunther, D., 2013. Fast chemical imaging at high spatial resolution by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical chemistry, 85(21), pp.10107-10116.
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