華中科技大學(xué)柳林課題組通過在非晶合金中原位引入還原性Cu并采用激光3D打印(SLM)技術(shù)成功制備了多孔Fe基非晶合金/Cu復(fù)合材料催化劑，并系統(tǒng)研究了其降解廢水性能。所開發(fā)的新型3DP 打印催化劑對(duì)RhB溶液表現(xiàn)出極高的催化降解活性，其常數(shù)比商用納米零價(jià)鐵催化劑高出了近620倍。與此同時(shí)，3D 打印的催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用效率，在循環(huán)使用100次后，其降解效率幾乎沒有降低。
成果簡(jiǎn)介:
找到高效和可重復(fù)使用的催化劑對(duì)先進(jìn)的氧化工藝來說，是解決水污染問題的一個(gè)關(guān)鍵器件。盡管有大量的納米催化劑在過去的幾十年里得到了發(fā)展，他們的可重復(fù)利用率在可重復(fù)性和可持續(xù)的高效催化上還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在這里，來自華中科技大學(xué)的學(xué)者提出一種新的設(shè)計(jì)策略來設(shè)計(jì)出一種高效和可重復(fù)使用的催化劑，即引入Cu作為還原劑引入到金屬玻璃為基礎(chǔ)的催化劑中使用激光3D打印技術(shù)并構(gòu)建了一個(gè)三維的分層多孔結(jié)構(gòu)。打印的3D多孔MG/Cu(MG 指金屬玻璃)呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能在退化RhB到正常的速率，大約為常規(guī)商業(yè)的納米零價(jià)鐵（ zero-valent iron）效率的620倍，遠(yuǎn)超大多數(shù)報(bào)道的芬頓型催化劑（Fenton-type catalysts ）。比較引人側(cè)目地是，這一3D打印的催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)性能和可以利用至少100次，而不發(fā)生明顯的效率衰減。結(jié)果顯示，該催化劑引入Cu之后，可以顯著的提高還原性和促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，補(bǔ)償3D打印的MG/Cu催化劑具有可持續(xù)的活性二價(jià)鐵Fe(II)在表面的富集，并且具有無與倫比的可重復(fù)使用性。這一工作提供了一個(gè)寬廣的應(yīng)用設(shè)計(jì)理念來發(fā)展先進(jìn)的同時(shí)具有優(yōu)異的活性和可重復(fù)利用的用于廢水處理的催化劑。這一成果發(fā)表在近期出版的期刊《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。
成果的Graphic abstract
背景簡(jiǎn)介:
水資源的缺乏是一個(gè)普遍的和全球關(guān)注的問題，這是因?yàn)樗Y源的問題嚴(yán)重的影響到公共健康，經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境問題。據(jù)估計(jì)，世界上有超過65億的人民正在經(jīng)受著缺乏清潔的水資源的問題，大量的人們死于不同的由于水污染所造成的疾病。此外，大約百萬噸的工業(yè)廢水包含各種不同的污染物，如織物，重金屬和抗菌素等，這些物質(zhì)是不可能通過傳統(tǒng)的物理化學(xué)和生物處理的辦法進(jìn)行消除，均被排放到世界范圍內(nèi)的水體系當(dāng)中。這些挑戰(zhàn)面臨著需要更加有效和可行的技術(shù)來進(jìn)行水處理。先進(jìn)的氧化過程（ advanced oxidation process (AOP)）是一種非常吸引人的辦法，在這個(gè)過程中，有毒的有機(jī)廢物可以分解成無害的產(chǎn)物，如CO2和H2O，通過氧化性自由基（即OH 和 O2–）來實(shí)現(xiàn)。在當(dāng)前，納米級(jí)的零價(jià)Fe被廣泛的用于工業(yè)中的AOP水處理，然而，她的催化活性在經(jīng)歷幾個(gè)循環(huán)后就會(huì)衰減，衰減的原因是它的穩(wěn)定性低，高的氧化傾向和容易聚集。大量的工作被用來發(fā)展具有耐用性和催化活性的AOP催化劑，如 FeOCl, CNT-納米局限的 Fe2O3 ， CuFe 雙金屬,單原子催化劑和過渡金屬磷化物 如 FeP 和 CoP。比較遺憾的是，這些納米顆粒類型的催化劑在AOP過程中具有嚴(yán)重的聚集和表面污染的特性，從而限制了其可重復(fù)使用性，一般不超過10次循環(huán)。此外，納米顆粒催化劑在通過薄膜過濾或磁策略來分離的時(shí)候是一種較好的解決此問題的辦法，然而，復(fù)雜的工藝導(dǎo)致成本的顯著增加，使得該技術(shù)在工業(yè)中的可適應(yīng)性較差。因此，開發(fā)新穎的有效的催化劑對(duì)未來AOP應(yīng)用中的高效可重復(fù)使用非常關(guān)鍵。
圖1 激光3D打印MG/Cu催化劑的制造和結(jié)構(gòu)的表征：(A) 采用SLM技術(shù)進(jìn)行3D打印MG為基礎(chǔ)的催化劑的制造工藝的示意圖；直接打印的蜂窩狀的MG/Cu催化劑具有的壁厚度為1mm，通道的寬度為1.4mm，呈現(xiàn)出粗糙和多孔的表面并具有超高的機(jī)械魯棒性；(B) 激光3D打印的MG和 MG/30Cu催化劑的XRD衍射圖；插入的圖片為MG和Cu區(qū)域的SAED的衍射圖； (C) 激光３D打印MG/30Cu催化劑的Cu和MG之間界面區(qū)域的TEM照片，插入的圖片為Mg和Cu區(qū)域的相應(yīng)的SAED衍射圖； (D) 放大的TEM照片并耦合SAED衍射圖揭示了形成的在界面處的納米尺寸的枝晶 (Fe, Ni)2P 和 Fe3P；(E,F) (Fe, Ni)2P 和 Fe3P FFT 衍射和 IFFT圖像,此處原子間的距離為 0.214 and 0.275 nm,對(duì)應(yīng)的是 (Fe, Ni)2P相的 (211)和 (111)平面,而Fe3P催化劑的(231) 和 (112(—)) 平面對(duì)應(yīng)的是0.209 和 0.220 nm ; (G) 典型的MG/Cu區(qū)域的EDX圖譜
金屬玻璃(metallic glasses (MGs))在近年來作為超級(jí)AOP催化劑,同其他的用于水處理的催化劑相比較,顯示出優(yōu)異的性能.MG材料所固有的無序的原子結(jié)構(gòu)可以通過松散的原子結(jié)合來制造和提高電子轉(zhuǎn)移的能力,反過來就可以增加衰減的效率.此外,一些Fe基MGs可以重復(fù)使用4-35次,而依然保持著可接受的衰減效率.例如, Fe78Si9B13 MG顯示出較高的催化效率,但預(yù)先的催化時(shí)效和過渡的Fe泄露通常導(dǎo)致其較差的可重復(fù)使用性.事實(shí)上,化學(xué)改性的Fe基MGs摻雜Nb,P或C可以提高其穩(wěn)定性和催化反應(yīng),顯示出較高的可重復(fù)使用性能,在退化酸性橙 II的條件下可以達(dá)到80次,這是因?yàn)镃u納米晶在催化反應(yīng)過程中的析出所造成的,顯示出MG復(fù)合材料中的玻璃相和納米晶可以成為有前途的同時(shí)滿足催化效率和可重復(fù)使用性能的催化材料.直到今天,MG催化劑已經(jīng)通過金屬熔化甩帶的辦法來進(jìn)行制造,但這一辦法限制了MG催化劑只能以薄帶的形式呈現(xiàn),這通常只能具有較小的表面積和較低的強(qiáng)度,這些特征并不適合催化效率和可重復(fù)使用的要求.在最近,Liang等人采用3D打印技術(shù)制造了多孔的Fe基MG復(fù)合材料催化劑,該催化劑具有顯著的可重復(fù)使用性能(45次).這一工作為設(shè)計(jì)和制造魯棒性的MG為基礎(chǔ)的催化劑且同時(shí)具有活性和可重復(fù)使用性能的催化劑提供了一個(gè)新的路線.
圖 2不同循環(huán)下的結(jié)構(gòu)演化:(A)3D打印MG/30Cu催化劑時(shí)在使用1次,30次和75次循環(huán)之后的MG和Cu側(cè)的表面形貌; (B) 原始的和重復(fù)使用的激光3D打印的3DP MG/Cu催化劑在使用１次，３０次和７５次循環(huán)之后 Fe 2p的XPS光譜； (C) 催化活性和表面 Fe(II)/Fe(III) 比值之間的關(guān)系； (D) 激光３D打印的MG/Cu的催化機(jī)理的示意圖.
考慮到 OH 自由基的生成速率主要受到遲緩的Fe(III)還原的動(dòng)力學(xué)的影響,引入的還原劑作為電子傳輸?shù)慕橘|(zhì)到增長(zhǎng) Fe(III) Fe(II)循環(huán)而在Fe為主的催化劑表面是一個(gè)新出現(xiàn)的策略來提高催化效率和可重復(fù)使用性能.得益于這一理念,來自華中科技大學(xué)柳林課題組設(shè)計(jì)和制造了一個(gè)高效和可重復(fù)使用的催化劑,是應(yīng)用Cu作為還原劑來加速在三維多孔FeP為基礎(chǔ)的MG中的 Fe(III) Fe(II) 還原反應(yīng),該多孔的MG材料采用激光3D打印技術(shù)來進(jìn)行制造．不需要任何后處理過程，激光３D打印的多孔MG/Cu呈現(xiàn)出一個(gè)顯著的內(nèi)在的化學(xué)活性,例如,催化反應(yīng)速率比商業(yè)化的ZVI要高620倍,同時(shí)比大多數(shù)的Fenton催化劑要優(yōu)異的多,包括各種不同的公開報(bào)道的MG催化劑.更為令人激動(dòng)的是,這些催化劑呈現(xiàn)出無與倫比的可重復(fù)使用性能,并且可以循環(huán)使用超過100次而不存在明顯的催化活性的降低.同時(shí)結(jié)果顯示在添加Cu作為還原劑是實(shí)現(xiàn)激光3D打印的MG為基礎(chǔ)的催化劑具有優(yōu)異的催化活性和可重復(fù)使用性能的關(guān)鍵.
圖3 水處理時(shí)的流通退化和毒性評(píng)估 : (A)大尺寸和晶格形態(tài)的MG/30Cu催化劑通過SLM技術(shù)進(jìn)行直接制造,然后利用聚合甲基丙烯酸甲酯(polymeric methyl methacrylate (PMMA) )籠封閉來構(gòu)建流通反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)連續(xù)的水處理; (B) RhB溶液通過使用這一流通反應(yīng)器得到的衰減反應(yīng); (C) 使用城市廢水進(jìn)行孵化大豆的圖片,沒有處理的RhB溶液和在經(jīng)過3天,5天和7天進(jìn)行衰減的RhB溶液; (D) 在不同溶液中孵化大豆的孵化率
SLM工藝制造Mg/Cu催化劑的工藝
不同Cu含量的Mg/Cu催化劑直接采用SLM激光3D打印技術(shù)進(jìn)行制造．在SLM制造工藝過程中，打印室首先抽成真空并使用Ar氣體來進(jìn)行充填來避免氧氣的污染．其工藝參數(shù)如下：激光功率為180 W, 掃描速度為 1200 mm/s,每層的粉末厚度為 60 μm, 掃描間距為 100 μm．催化劑的制造基于預(yù)先設(shè)計(jì)好的CAD模型來進(jìn)行．
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視頻或動(dòng)畫說明:原始的RhB溶液在連續(xù)的通過激光3D打印的催化劑的時(shí)候,其顏色完全退化消失
結(jié)論：
總而言之，我們?cè)O(shè)計(jì)和構(gòu)建的激光３D打印的混合結(jié)構(gòu)的MG/Cu催化劑用于廢水的處理.打印的MG/Cu復(fù)合材料催化劑擁有超高的催化活性和顯著的可重復(fù)使用次數(shù),使用次數(shù)大于100次,而不顯示出明顯的在RhB溶液中的退化效應(yīng).這些復(fù)合材料催化劑的性能同3D打印的MG相比較，可以提高2.3個(gè)數(shù)量級(jí)，顯著的有益于其他的Fe基 Fenton類型的催化劑，結(jié)果顯示添加Cu之后可以提高表面的還原能力和電子的轉(zhuǎn)移能力，促使激光３D打印的MG催化劑具有長(zhǎng)效的表面富集 Fe(II) 離子和無與倫比的可重復(fù)使用性能.本工作中所使用的策略,即綜合還原性能到激光3D打印的催化劑當(dāng)中,極大的拓寬了定制高效催化和可持續(xù)處理廢水的能力.
《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊的封面
文章來源：Three-Dimensional Hierarchical Porous Structures of metallic Glass/Copper Composite Catalysts by 3D Printing for Efficient Wastewater Treatments, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 6, 7227–7237,Publication Date:February 8, 2021,https://doi.org/10.1021/acsami.0c20832
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