研究背景
隨著新能源電動汽車，智能手機和其他終端消費電子器件的大規模發展及應用，研發新一代高能量密度，高安全性，長壽命且成本低廉的電池迫在眉睫。當前以石墨為負極的鋰離子電池已經十分接近其理論容量，難有較大提升。若用鋰金屬替換石墨作為負極材料，其負極比容量將有十余倍的提升，然而鋰金屬負極在鋰的沉積/脫出過程中會形成不規則的鋰枝晶，鋰枝晶會刺破隔膜引起電池短路，存在嚴重的安全隱患。同時隨著鋰金屬的不斷沉積，負極材料表面的固體電解質界面膜(SEI)也會重復破裂再形成，不斷消耗活性鋰，使得電池庫倫效率較低。
無負極鋰金屬電池的出現不僅解決了石墨負極比容量低的先天劣勢，同時也能在一定程度上緩解鋰金屬電池庫倫效率低等問題。無負極鋰金屬電池的負極實際上只是一個集流體，無需石墨或者鋰金屬等負極材料的引入，全電池的鋰全部源自富鋰態的正極鋰金屬氧化物。這種設計不僅能極大地提高電池理論比容量，在實際應用組裝過程中可避免Li片的使用從來帶來了極大的便利。當前的研究重點主要集中于鋰金屬在充放電過程中的成核機制，抑制鋰枝晶的過度生長和穩定SEI的形成等幾方面。
成果簡介
近日，萊斯大學的James M. Tour教授研究團隊在Advanced Materials上發表了題為“Laser-Induced Silicon Oxide for Anode-Free Lithium metal Batteries”的文章，第一作者為萊斯大學的Weiyin Chen.該工作通過在黏附商用聚酰亞胺(PI)膠帶的銅集流體上，利用激光照射將PI膠帶轉變為多孔的SiOx薄膜，進而制備了無負極的鋰金屬電池。通過該方法制備的SiOx薄膜不僅能抑制鋰枝晶的產生，同時也減少了無活性鋰的形成，其全電池平均庫倫效率高達99.3%。
研究亮點
1. 通過激光誘導的方法在商用銅箔上包覆了多孔SiOx薄膜，制備過程耗時短，避免了毒性有機試劑的使用且無需耗費大量時間進行干燥。
2. 制備的SiOx薄膜包覆Cu箔組裝成無負極鋰金屬全電池后表現出優異的庫倫效率，重量比能量約為209 Wh kg-1，在容量衰減至70%前可循環超過60圈。
圖文導讀
圖1. 在PI膠帶上利用激光誘導沉積SiOx薄層及后續Li沉積示意圖
(a) 在Cu集流體表面利用激光形成SiOx薄層示意圖；
(b) Li離子在SiOx薄層包覆后的Cu箔表面沉積示意圖；
(c) Li離子在裸露的Cu箔表面沉積示意圖。
作者通過10.6 ?m的激光切割器將商用PI膠帶轉變為SiOx薄層，為了使硅基膠帶轉變為均勻的多孔包覆層，多次激光處理是關鍵手段，這是由于在激光照射下，含有Si-O-Si的硅基聚合物迅速升溫至2300K進而轉變為多孔SiOx薄層。如圖(b)所示，Li離子可以均勻地沉積在經過激光處理后包覆SiOx薄層的Cu箔上。高模多孔的SiOx薄層特性在一定程度上抑制了Li沉積過程中鋰枝晶的形成，并減緩了Li脫出過程中無活性鋰顆粒的生成。而直接在裸露的Cu箔表面進行Li沉積則會形成大量不規則的鋰枝晶，如圖(c)所示。
圖2. 包覆前后Cu箔與循環后Li-SiOx的表征
(a) 裸露Cu箔的光學照片；
(b) 包覆Li-SiOx后Cu箔的光學照片；
(c) Li-SiOx薄層的SEM頂視圖；
(d) Li-SiOx顆粒的TEM表征，紅色箭頭表示激光誘導產生的石墨；
(e) Li-SiOx顆粒的HR-TEM表征；
(f) Li-SiOx顆粒的SAED圖像
(g) Li-SiOx顆粒的STEM圖像，紫色：Si；綠色：O；黃色：C。
圖(a)和(b)為Li-SiOx薄層包覆前后的Cu箔照片，可以明顯地看到均勻的包覆層。由圖(c)的SEM頂視圖可以看到眾多的成核位點。圖(d)可以看出Li-SiOx顆粒的粒徑大約為40-100 nm，多次激光處理造成了顆粒的堆積和聚集，同時可以看到微量的激光誘導石墨(紅色箭頭處)，這有可能為之后的鋰沉積提供成核位點。圖(g)的STEM圖像及元素分析可以看出Li-SiOx顆粒的主要成分為Si和O，同時含有少量的C，這與之前的TEM圖像信息一致。
圖3. 由Li-SiOx薄層包覆后的Cu箔組裝的半電池電化學性能測試
(a,b) 0.1 mA cm-2電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的電壓曲線，Cu箔表面的藍色圓點代表成核位點；
(c) 不同電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的Li成核過電勢；
(d) 2.0 mA cm-2電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的庫倫效率；
(e) 不同面積比容量下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的Li沉積厚度，黑線表示理論沉積厚度；
(f) 2.0 mA cm-2電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的電壓曲線；
(g) 由裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔組裝半電池循環前和循環100圈后的Nyquist圖。
由圖(a,b)可看出，在小電流密度下，鋰金屬在裸露的Cu箔表面具有較大的成核能壘，導致反應存在較大的過電勢，使得電壓在初期(100 s內)迅速降至-0.030V (vs Li/Li+)，相較之下，鋰金屬在Li-SiOx包覆Cu箔上沉積過程的過電勢則小得多，這可能與包覆后表面少量石墨位點成核效應及Li-SiOx的鋰化特性有關。圖(c)表明隨著電流密度的增大，Li金屬成核過電勢也隨之增大，且不同電流密度下，Li金屬在包覆后的Cu箔上沉積過電勢均小于直接在Cu箔上沉積造成的過電勢。圖(e)說明在較大的面積比容量下，裸露Cu箔上的Li金屬沉積厚度更厚，這是由于在包覆后的Cu箔上沉積Li金屬層較為緊實。上述測試均說明了Li-SiOx包覆可以降低Li金屬沉積的過電勢并對Li金屬的沉積行為進行調控。在2.0 mA cm-2電流密度下，包覆前和包覆后的半電池首周庫倫效率為91.6%和94.1%，包覆后的半電池10圈循環后庫倫效率提升至99.0%，250圈循環后平均庫倫效率為99.3%，展現了優異的循環穩定性。同時，包覆后的材料在穩態循環下有著相對更為穩定的電壓平臺且100圈循環后，界面阻抗及SEI阻抗的增加幅度也相對較小。
圖4. 100圈循環后材料的SEM頂視圖
(a-c) Li-SiOx包覆Cu箔和Li片組裝的半電池循環100圈后的SEM頂視圖(電流密度為1 mA cm-2，總計2 mAh cm-2)；
(d-f) 裸露Cu箔和Li片組裝的半電池循環100圈后的SEM頂視圖(電流密度為1 mA cm-2，總計2 mAh cm–)。
圖中可以看出，在1 mA cm-2的電流密度下循環100圈后，包覆后的Cu箔表面更為平滑致密，沒有鋰枝晶或無活性的鋰顆粒，這是由于Li金屬在Li-SiOx薄層上沉積更為均勻，形成的SEI更為致密穩定。
圖5. 與LiFeO4組裝成全電池后的性能表征
(a) 0.9 mA cm-2電流密度下全電池的循環穩定性測試；
(b) 0.9 mA cm-2電流密度下全電池的電壓–比容量曲線；
(c-d) 全電池50圈循環后包覆Cu箔的SEM頂視圖；
(e-f) 全電池50圈循環后裸露Cu箔的SEM頂視圖。
經Li-SiOx包覆的Cu箔與LiFeO4組裝成全電池循環100圈后，容量保持率為45.6%，平均庫倫效率為99.2%，且在容量衰減至70%前可循環超過60圈，滿足目前對于無負極鋰金屬電池的循環要求基準。從SEM頂視圖可看出包覆后的Cu箔組裝成全電池循環50圈后表面平整光滑，而裸露的Cu箔則出現眾多無活性鋰顆粒及裂痕。
圖6. Li-SiOx包覆Cu箔的SEM側視圖及XPS表征
(a) 嶄新的Li-SiOx包覆Cu箔SEM側視圖；
(b) 經過2 mAh cm?2 Li沉積后的Li-SiOx包覆Cu箔SEM側視圖；
(c) Li脫出后的Li-SiOx包覆Cu箔SEM側視圖，白色虛線為邊界線；
(d-f) Li-SiOx包覆Cu箔全電池100圈循環后的XPS表征。
Li-SiOx的包覆緩和了Li金屬沉積和脫出過程中造成的碎裂，保證了SEI整體結構的完整性，減少了電解液的消耗，使得充放電過程中材料表面不會出現大的裂痕，較好地避免了鋰枝晶和無活性鋰的出現。不同深度的XPS表征說明材料表面的SEI主要成分是有機鋰鹽，而內層成分主要為鋰硅酸鹽等無機鹽。
總結展望
作者利用商用的激光切割器將常見的硅基膠帶轉變為多孔SiOx薄膜，直接黏附于Cu集流體上形成包覆材料。相較于其他包覆沉積手段，激光誘導的方法不僅制備時間短，同時能避免毒性有機試劑的使用，并且無需長時間干燥。利用該方法制備的無負極鋰金屬全電池具有優異的庫倫效率，質量比能量約為209 Wh kg-1，在容量衰減至70%前可循環超過60圈。該工作對未來無負極鋰金屬電池和柔性電池的研究和應用有著一定的借鑒意義，同時在便攜式小型器件及短程應急供電等領域有著良好的前景。
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