飛秒激光放大器的應用領域極其廣泛，例如， THz 成像、固態研究、細胞生物學和光化學。最近，在超快科學領域的工業革命中涌現出了新一代一體化超快激光放大器，并且已經完成組裝和測試，能夠提供24/7工業級性能。
在以下內容中，我們將通過一個實驗案例證明：相干公司 Astrella 新一代超快激光放大器能在實際應用中保持系統長期穩定的運行，而這一點對于實驗的成功有著非常重要的意義。實驗內容為二維和頻光譜技術的應用，目的是發掘通過二氧化碳還原反應(CO2RR)可持續生產燃料的潛力。在這類實驗中，有時激光器要連續運行 48 小時。
實驗背景簡介
研究工作在加利福尼亞大學圣地亞哥校區熊偉教授的實驗室進行。熊教授說：“在太陽能燃料和人造光合作用領域，通過二氧化碳還原反應(CO2RR)開發用于生產燃料的催化劑，這一研究面臨很大的挑戰。一種可能的方案是利用表面催化劑來催化反應。我們知道，表面附著物的結構和動力學特征會極大影響催化劑的效果，所以，了解表面附著物對催化劑振動耦合和相干動力學特征的影響十分必要。為此，我們一直在研究金表面上的Re(diCN-bpy)(CO)3Cl 分子。”
二維和頻光譜 (2D SFG) 技術
要得到二維光譜需要測量某個信號，該信號是兩個獨立源（泵浦光和探測光）波長的函數。下圖 為紅外吸收的一個簡單示例。
當調節泵浦光來激發樣品中的分子振動（例如 B）時，如果出現其它振動以某種方式與第一個振動動態關聯，則測量光譜中的所有峰值也會產生擾動，這些峰值是探測光波長的函數。繪制光譜二維圖表時，耦合的振動峰會以交錯峰的形式呈現這些擾動，也就是從一維光譜對角線移位。
（泵浦頻率/cm-1 探測頻率/cm-1）
圖1 實驗測得混合化合物的傅里葉紅外光譜（FTIR）（上）和 二維紅外光譜（2D-IR）（下）。通過 FTIR ，無法確定混合物中包含多少種分子，對應 FTIR 中的每個峰值，2D- IR會呈現一對對角峰。2D- IR 光譜中的交錯峰顯示頻率較高的兩個峰（B 和 C）彼此耦合，表明它們屬于相同分子。A則來自樣品中的其他分子。
圖1繪制的是 2D 數據的頻域，然而實踐中，大部分 2D 光譜是使用超快激光脈沖進行時域分析獲得的。圖 1所使用的兩個窄頻帶脈沖均會替換為頻寬同時覆蓋所有振動模式的成對飛秒脈沖，測量數據為每對脈沖延時的函數。通過使用脈沖激光，可以實時觀察耦合峰的相位和強度（有時稱 3D 光譜），從而提供更多獨特信息。
對于熊教授的團隊而言，使用多模光譜研究表面附著的分子是其研究的一個重點，例如，對 CO2 還原催化劑 Re(diCN-bpy)(CO)3Cl 在金表面上單層排列的研究。（為簡便起見，我們在下文中把這一錸化合物簡稱為靶向催化劑。）而這項研究的一個難題是，怎樣把表面附著分子產生的光譜信號與可能來自DMSO（二甲基亞砜）溶劑中基體（未附著）材料產生的背景信號分離開來。
熊教授團隊采用了和頻光譜 (SFG) 技術，該技術最初于 1987 年用于一維光譜。在 SFG 中，強度不同的兩束激光（一條可見光，一條紅外光）在界面聚焦。如果靶物非中心對稱，就可以觀察到兩束入射光和頻產生的一束微弱可見光。當紅外光與界面分子的振動模式共振時，產生 SFG 的可能性會提高幾個數量級。所以，調諧紅外激光，可以得到一種僅為表面附著分子生成線性振動光譜的方法。
在后來的研究中，熊教授和其他科研人員提出了SFG可以用于 2D 光譜系統的想法，并在 2011 年發表了印證這種想法的第一批數據。
實驗詳情
圖 2為熊教授課題組在獲得外差法 2D 和 3D SFG實驗中所使用的裝置，圖中包含了系統的主要元件。整個系統使用相干公司 Astrella 超快放大器作為激光源。這款一體化放大器產生的脈沖寬度小于 35 fs、波長為800 nm，重頻1 kHz，脈沖能量大于 7 mJ。這種波長 800 nm的輸出實際上是作為“可見”光使用的，而中紅外波長由兩級可調諧光學參量放大器 (OPA)產生。
在本文討論的實驗中，OPA 輸出的中心波長為 5.06 µm（即 1975 cm-1）。35 fs脈沖的寬度會覆蓋從 1850 cm-1到 2100 cm-1整個光譜區間，而與催化劑的羰基 (CO) 配體關聯的共振正位于這一區間。
圖2 實驗系統的配置既支持 2D SFG 也支持 2D IR。
實驗過程中還需要進行特殊脈沖整形和脈沖延遲調整，系統中還包含低噪 CCD 相機和單色儀，能夠同時在1024 波長信道上記錄分散的 SFG 光譜。在到達檢測器陣列之前，SFG 信號的強度由振蕩器增強，并與來自無涂層金基板的 SFG 信號合并，從而實現外差檢測。
熊教授的團隊把實驗系統配置為同時執行 2D- IR 和 2D SFG，這本身就是一項重大突破。然后，他們使用 2D SFG 研究金表面上的靶向催化劑，使用 2D IR 研究溶液中的游離催化劑。對這項復雜科學研究的深入細致探討超出了本文的范圍，本文只介紹主要研究成果和結論。
實驗結果
第一步，研究人員比較了金表面上靶向催化劑CO 振動模式的外差 (HD) 2D SFG 光譜與DMSO溶液中催化劑相同模式的 2D-IR 光譜，以發現和分析由表面附著物引起的振動光譜差異。圖 3的光譜范圍覆蓋了與羰基（CO 配體）伸展相關的振動光譜。第一項觀察到的成果是，由于只有有序單層才能生成 外差 2D SFG 大信號，因此光譜強度較強即表明催化劑在表面上形成了有序單層。
圖3 上圖是金表面上催化劑的 HD 2D SFG 光譜；圖右側是相同樣品的一維（對角線）HD SFG 光譜。下圖是DMSO溶液中催化劑的 2D IR 吸收光譜；圖右側同樣是一維光譜，該光譜是由傳統 FTIR 儀器生成的。紅色空心圓圈形成的線條代表對角峰的中心線斜率 (灰色虛線代表真正的對角線。HD 2D SFG 對角峰的符號代表振動模式的方向。
另一項重要成果是峰的線形和中心線斜率（圖 3 中的虛線）與 A″ 和 A′(2)的振動相關。數據表明，A′(2) 和 A″ 模式距離表面更近，再結合 HD 2D SFG 圖上峰的標記，熊教授實驗室確定了兩種可能的分子方向。
圖4 由 HD 2D SFG 和 IRRAS（紅外反射吸收光譜）測量法得到的金表面上靶向催化劑的方向，使用 DFT（密度泛函理論）模擬。方向 a 是較佳方案。藍棒代表振動模式方向。
研究人員隨后進行了針對結構分析的3D 研究，這讓團隊能夠觀察分子振動隨時間的變化以及耦合過程隨時間推移的情況。數據分析表明，表面附著物會同時引起 A′ (1) 和 A″ 羰基 (CO) 振動模式的均勻和非均勻動態移相，更重要的是，研究人員確認了表面附著物會保留振動相干性。
放大器穩定的重要性
熊教授說：“我們的實驗系統非常復雜，除了要解決光機械校準難題之外，由于實驗信號非常弱，所以采集數據需要的時間也非常長,激光放大器光源必須集易用、穩定和可靠于一身，這對實驗非常重要。例如，為了得到圖 4(a) 那樣的圖形，我們可能只需要 20 分鐘。但是，為了得到不同延遲時間下的全系列圖形，采集數據有時能達到48 小時。在此期間，放大器輸出的穩定性至關重要，光束指向、光束質量和脈沖能量等都不能有絲毫偏差。而Astrella 的穩定性保證了我們可以長時間采集數據，并且可以遠程控制激光器。這讓我的學生們可以集中精力開展科學研究，而不用分心考慮實驗硬件方面的問題。”
他進一步指出：“實現這種可靠性的同時，還必須保證高性能。放大器脈沖能量和輸出功率對 2D SFG 實驗尤為重要，某種程度上，是因為通過 800 nm固定波長放大器產生可調諧中紅外光的非線性過程效率較低。此外，2D SFG 過程屬于四階光學效應，它對數據的非線性功率依賴性增加了一個數量級以上。”
總的來說，得益于激光器和相關技術的進步，2D 光譜迅速從實驗室創新技術過渡成了現實科學使用的強大研究工具，而 2D SFG 正是這些技術中最新、最具挑戰性的形式之一。在熊偉教授的實驗室中，2D SFG（和 3D SFG）被用于獲取與表面附著分子相關的重要信息，這是其他任何方法都無法做到的。這類信息對環保能源催化劑、電子材料和生物膜等領域都有廣泛影響。（作者：相干公司 Marco Arrigoni 和 Joseph Henrich）
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