盡管化學家能對化學反應的過程娓娓到來，但是真正在分子尺度看到化學反應中化學鍵的變化，卻并不是一件容易的事。最近一個美英研究團隊“拍攝”了第一部以分子作為“演員”的“電影”，其中的“情節”就是這些分子的化學反應。
該研究成果發表于6月22日的《物理評論快報》雜志上(Phys. Rev. Lett., 2015, 114, 255501)，并被《Nature》選為研究亮點(X-rays make molecular movie)。
在一個環形分子被光打破的飛秒級瞬間，分子形狀會發生改變。使用SLAC的X射線激光測量分子運動;彩色圖顯示了一個理論模型的分子變化，其結果與實際同步;背景中的方塊表示直線加速器相干光源X射線探測器的面板。
斯坦福直線加速器中心(SLAC)國家加速實驗室的Michael Minitti和布朗大學的Peter Weber以及他們的同事，使用了從SLAC直線加速器相干光源(LCLS)產生的自由電子激光中的超高亮度X射線脈沖來追蹤化學反應，通過分析這種X射線脈沖在反應過程中分子的散射模式，該團隊的科學家可以實時觀察分子在反應中的結構變化。在這之前，SLAC的研究人員已經使用這種技術觀察到了過渡態分子的形成。Minitti和同事選擇了研究1,3-環己二烯(1,3-cyclohexadiene，CHD)開環形成線性1,3,5-己三烯的過程。這是典型的電環化反應——其中共軛鍵電子的重排使環狀分子形成或斷開。這種過程存在于廣泛的有機反應中。在SLAC的實驗中，該反應是由紫外光引發的光化學反應。
在觀察該反應發生的過程中，研究人員使用了經典的“泵浦-探測”方法。在用紫外激光脈沖(泵浦)啟動蒸氣狀態的環己二烯開環反應之后，研究人員將一系列X射線脈沖發射進入反應室，每次脈沖持續僅30飛秒(1飛秒約10-15秒)，含有大約一萬億個X射線光子。散射的X射線的圖案反映了開環反應中分子的形狀變化。
一個以英國愛丁堡大學的Adam Kirrander為首的理論研究團隊，在不久之前提出了使用自由電子激光研究實時電子動態的建議。他們對SLAC采集的這些數據進行了分析。這個理論團隊計算出了環己二烯分子變成己三烯的100種可能的反應軌跡，并將預測的散射分布與持續時間為140飛秒的實驗測量結果相比較。只需要有四個主要的軌跡與實驗結果匹配。結果表明，當分子被光激活時，環中的碳-碳鍵首先會展開，然后斷點處的原子會脫離出分子平面。這個立體化學過程與著名的伍德沃德-霍夫曼(Woodward-Hoffmann)規則對這種反應所描述的電子軌道的重排過程完全吻合。
Kirrander說，盡管實驗結果與人們已經認識到的規律一致，但也揭示了新的微妙之處。他說，“我們同時觀察到多個反應路徑，這表明傳統上認為它是一個單一反應路徑的想法過于簡單化了。”
“這項研究可以作為研究更大分子的一個標尺和跳板，”Minitti說。雖然氣相反應容易理解和建模，是理想的測試情況，但是這種方法應該也可以用于化學家往往最感興趣的凝聚相和溶液相的反應過程研究。“超快X射線散射可能會成為最強大的研究凝聚相化學反應的技術之一，”Kirrander說。
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