盡管化學家能對化學反應(yīng)的過程娓娓到來，但是真正在分子尺度看到化學反應(yīng)中化學鍵的變化，卻并不是一件容易的事。最近一個美英研究團隊“拍攝”了第一部以分子作為“演員”的“電影”，其中的“情節(jié)”就是這些分子的化學反應(yīng)。
該研究成果發(fā)表于6月22日的《物理評論快報》雜志上(Phys. Rev. Lett., 2015, 114, 255501)，并被《Nature》選為研究亮點(X-rays make molecular movie)。
在一個環(huán)形分子被光打破的飛秒級瞬間，分子形狀會發(fā)生改變。使用SLAC的X射線激光測量分子運動;彩色圖顯示了一個理論模型的分子變化，其結(jié)果與實際同步;背景中的方塊表示直線加速器相干光源X射線探測器的面板。
斯坦福直線加速器中心(SLAC)國家加速實驗室的Michael Minitti和布朗大學的Peter Weber以及他們的同事，使用了從SLAC直線加速器相干光源(LCLS)產(chǎn)生的自由電子激光中的超高亮度X射線脈沖來追蹤化學反應(yīng)，通過分析這種X射線脈沖在反應(yīng)過程中分子的散射模式，該團隊的科學家可以實時觀察分子在反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化。在這之前，SLAC的研究人員已經(jīng)使用這種技術(shù)觀察到了過渡態(tài)分子的形成。Minitti和同事選擇了研究1,3-環(huán)己二烯(1,3-cyclohexadiene，CHD)開環(huán)形成線性1,3,5-己三烯的過程。這是典型的電環(huán)化反應(yīng)——其中共軛鍵電子的重排使環(huán)狀分子形成或斷開。這種過程存在于廣泛的有機反應(yīng)中。在SLAC的實驗中，該反應(yīng)是由紫外光引發(fā)的光化學反應(yīng)。
在觀察該反應(yīng)發(fā)生的過程中，研究人員使用了經(jīng)典的“泵浦-探測”方法。在用紫外激光脈沖(泵浦)啟動蒸氣狀態(tài)的環(huán)己二烯開環(huán)反應(yīng)之后，研究人員將一系列X射線脈沖發(fā)射進入反應(yīng)室，每次脈沖持續(xù)僅30飛秒(1飛秒約10-15秒)，含有大約一萬億個X射線光子。散射的X射線的圖案反映了開環(huán)反應(yīng)中分子的形狀變化。
一個以英國愛丁堡大學的Adam Kirrander為首的理論研究團隊，在不久之前提出了使用自由電子激光研究實時電子動態(tài)的建議。他們對SLAC采集的這些數(shù)據(jù)進行了分析。這個理論團隊計算出了環(huán)己二烯分子變成己三烯的100種可能的反應(yīng)軌跡，并將預測的散射分布與持續(xù)時間為140飛秒的實驗測量結(jié)果相比較。只需要有四個主要的軌跡與實驗結(jié)果匹配。結(jié)果表明，當分子被光激活時，環(huán)中的碳-碳鍵首先會展開，然后斷點處的原子會脫離出分子平面。這個立體化學過程與著名的伍德沃德-霍夫曼(Woodward-Hoffmann)規(guī)則對這種反應(yīng)所描述的電子軌道的重排過程完全吻合。
Kirrander說，盡管實驗結(jié)果與人們已經(jīng)認識到的規(guī)律一致，但也揭示了新的微妙之處。他說，“我們同時觀察到多個反應(yīng)路徑，這表明傳統(tǒng)上認為它是一個單一反應(yīng)路徑的想法過于簡單化了。”
“這項研究可以作為研究更大分子的一個標尺和跳板，”Minitti說。雖然氣相反應(yīng)容易理解和建模，是理想的測試情況，但是這種方法應(yīng)該也可以用于化學家往往最感興趣的凝聚相和溶液相的反應(yīng)過程研究。“超快X射線散射可能會成為最強大的研究凝聚相化學反應(yīng)的技術(shù)之一，”Kirrander說。
轉(zhuǎn)載請注明出處。
相關(guān)文章
熱門資訊
精彩導讀
關(guān)注我們
