近日，北京理工大學材料學院夏敏教授、羅運軍教授課題組在含能材料相關光固化3D打印工藝控制研究領域取得重要進展，研究成果以“Model of UV-curing thickness for new thiol-ene resin for additive manufacturing of energetic materials”為題，發表在增材制造領域國際頂級期刊《Additive manufacturing》上（DOI：10.1016/j.addma.2022.102716）。論文第一作者為北京理工大學材料學院碩士研究生郭濤，夏敏教授、羅運軍教授等為共同通訊作者。
將光固化樹脂與含能固體組分相結合，通過樹脂的快速光固化定型，是實現含能材料增材制造的有效技術途徑。數字光處理（DLP）是一種高精度、高效率的增材制造方式，它通過將光固化樹脂逐層曝光固化實現成型在完成一層，每完成一層打印后，成型臺升起高度H ，來自數字光源的持續一段時間的紫外光照射在位于樹脂料盒底部和樣品之間的樹脂上，它從料盒底部開始固化，厚度逐漸增加直到達到H 。此過程中，打印成功與否的關鍵在于成型臺升起高度H與曝光時間的匹配度。只有在設定的曝光時間內，樹脂的固化層厚度zp大于或等于H，打印才能完成，否則便會出現脫層的現象。而樹脂在面光源的照射下，固化厚度是隨時間呈非線性增長的，這一增長過程受到曝光條件以及樹脂組成的影響，找到一種可以描述這種過程并預測固化厚度的方法對于DLP工藝的精細調控具有重要意義。
基于這一需求，課題組人員設計建立了固化厚度的分析模型，然后對傳統含能材料粘合劑進行端基改性制備光固化粘合劑，并分析該粘合劑固化厚度與曝光時間之間的關系，最后與所推導的公式相印證并計算各參數值，得到可預測光固化樹脂固化厚度的數學模型，為含能材料3D打印的工藝調控奠定基礎。
圖1 樹脂的固化原理及厚度測試方法（a）；固化厚度-曝光時間關系分析（b）；模型結論（c）
結果表明：光固化樹脂在3D打印成型過程中，其固化厚度的時間變化規律取決于兩個關鍵參數：一是特征穿透深度ha，二是特征固化時間Tc，在聚合反應初期，引發劑與反應基團的濃度可被視為常數，Tc與1/I00.5和1/[1]0.5呈線性關系，實驗結果如圖2a、b、c所示，這與模型所預測的一致。
圖2 特征穿透深度ha與引發劑濃度[1]的關系（a）；特征固化時間與1/[1]0.5（b）以及1/I00.5（c）；模型與實驗所得固化厚度的對比（d）
理論模型與實驗研究結果表明，光固化樹脂的固化厚度與曝光時間之間的關系主要受到引發劑濃度和光強影響，特征穿透深度的倒數與引發劑濃度呈線性關系，特征固化時間與引發劑濃度和光強乘積平方根的倒數呈正比例關系；此外，高引發劑濃度會增加樹脂的吸光系數，在高層厚打印時會顯著增加固化時間；而過低的引發劑濃度則會使得樹脂內光強分布梯度過于平緩，難以通過控制曝光時間來控制固化厚度。對于硫醇-烯基光固化樹脂體系，選取2wt%~3wt%的TPO濃度即可。
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