微孔石墨烯薄膜（孔徑小于2 nm）不僅保持了石墨烯的高導電性和強化學穩定性等特性，還具有高比表面積、優異柔性等特征，在柔性微型儲能等高性能器件中引起了廣泛關注。傳統工藝制備的微孔石墨烯薄膜是由多步法實現的，即先將還原或微波剝離的氧化石墨烯粉末與刻蝕劑（如KOH）混合放入充有惰性氣體的爐中高溫或者微波活化，再通過多步成膜工藝實現活化石墨烯薄膜的制備。該工藝不僅存在工序復雜、成本較高、可控性差等問題，而且制備的薄膜柔性和可折疊性較差。因此，高效、低成本、高可控制備具有大面積和柔性的微孔石墨烯薄膜仍然是目前所面臨的一項挑戰。
【工作介紹】
近日，廣東工業大學陳新/陳云教授課題組和美國佐治亞理工學院汪正平院士合作，在前期紫外超快激光誘導石墨烯(Small Methods, 2019, 190020)及其高性能器件(Advanced Materials, 2021, 2104290)研究的基礎上，開發了一種紫外超快激光誘導和活化技術，可以在空氣環境中原位制備出大面積、高比表面積（>1300 m2 g-1）、超親水（0°水接觸角）、微孔的少層活化石墨烯（LIAG）薄膜。該技術不僅可以實現超小孔徑—超微孔（<1 nm）的活化刻蝕，還能有效摻雜少量的氮（~3.0 wt.%）和鉀（~0.5 wt.%）原子。此外，該技術無需惰性氣體、粘合劑、前驅體合成、后處理或親水處理，并具有高可控性，可直接在柔性基底上調控活化區域。結合傳統石墨烯活化工藝和之前報道過的CO-2激光誘導和活化技術，首次揭示了具有短波長和超短脈沖特征的紫外皮秒激光制備少層石墨烯薄膜的同步誘導和活化機理。得益于均衡的比表面積、雜原子含量和晶格尺寸等特性，35 μm寬叉指間隙的LIAG平面微型超級電容器實現了超高的面電容（128.4 mF cm-2），優于目前報道的激光制備的碳基平面微型超級電容器。同時考慮加工精度、效率、成本和環境友好因素，本文制備的器件獲得了很高的綜合評價。該文章發表在國際頂級期刊Nano Energy上。廣東工業大學劉輝龍博士為本文第一作者。
【核心內容】
為了提高器件的柔性、可折疊性以及活化刻蝕納米孔的可控生成和有效利用率，在柔性基底上原位誘導和活化多孔石墨烯尤為關鍵。其不僅可以滿足高效、易操作、高可控性的制備要求，還不需要二次轉移及粘合劑、有機溶劑等物質添加，有力避免納米孔的破壞、坍塌或者堵塞。本文開發的紫外超快激光誘導和活化技術是通過充分利用激光加工區域的局部高溫高壓效應、紫外激光的強化學效應等綜合效應以及光斑多次重疊掃描策略，實現多孔石墨烯在誘導的同時對其進行高溫活化，最終實現平面微型超級電容器電容量、能量密度和柔性特性等方面的提升。
1. LIAG薄膜的制備與表征
如圖1示意圖所示，通過采用紫外皮秒激光作為移動熱源作用于KOH結晶涂覆的聚酰亞胺（PI）薄膜，在優化的激光加工工藝參數和激光光斑重疊掃描作用下，可一步化實現LIAG薄膜的制備。其中，在PI表面預先構建一種微柱結構（圖1A和B局部放大圖），不僅有利于KOH的均勻涂覆，而且形成的三維棋盤形貌和溝槽結構（圖1E和F）還有利于表面浸潤性的改善和電荷存儲的增強。制備的LIAG薄膜能夠被高精度皮秒激光雕刻成任意形狀的高分辨率圖案，并展示出可大面積加工的特性（圖1C）和優異的柔性和可折疊性（圖1D）。圖1H元素分布圖表明除碳原子以外還有氧、氮和鉀原子均勻分布在LIAG薄膜中，其中鉀原子摻雜有利于納米孔的生成和碳原子晶格間距的增大。圖2展示了LIAG的透射微觀形貌圖，直觀的表明了LIAG薄膜是一種少層的石墨烯產物（圖2A和F），其表面伴隨著大量納米孔的生成（圖2B-E）以及碳原子晶格間距的增大（從未活化的~3.46 ?增大到~3.58 ?）。
圖1 紫外超快激光誘導和活化制備LIAG薄膜示意圖、樣品實物圖和表面微觀形貌圖
圖2 紫外超快激光誘導和活化制備的LIAG薄膜透射微觀形貌TEM圖
圖3系統的研究了不同激光功率加工的LIAG薄膜關鍵化學和物理特性。研究結果表明，激光功率的增加會造成加工區域激光能量密度的增大，從而引發LIAG薄片的無序堆疊和層數減少（圖3A-C）、鉀原子含量增加（圖3D）、含氧基團下降（圖3E和F）、薄層電阻減小和厚度增大（圖3G）等特征，而過大的激光功率不利于納米孔缺陷（圖3C）的生成。通過高速攝像儀觀察到LIAG薄膜在表面微結構和含氧基團共同作用下展示出超好的浸潤性—超親水（圖3H）。進一步對液滴在薄膜表面的擴散行為進行分析，結果表明低激光功率下加工的LIAG薄膜最大擴散速度可高達424.7 mm s-1（圖3I）。
為了定量分析不同激光功率下LIAG比表面積和孔徑分布情況，本文進行了低溫氮氣吸附/脫附實驗，如圖4所示。結果表明，相比于未活化的多孔石墨烯，LIAG的比表面積提升了10倍多，這主要歸因于多孔石墨烯表面生成了大量的超微孔（0.5-1.0 nm和1.0-2.0 nm）和少量的介孔（2.0-6.8 nm和27-50 nm）引起的。此外，從圖4C可以發現，不同激光功率加工的LIAG都展示出有序的孔徑分布，表明本文紫外皮秒激光誘導和活化技術的高度可控性。圖4D分析得到中等激光功率更有利于納米孔的生成和比表面積的提升，其與拉曼光譜結果一致，同時也發現LIAG比表面積與其體積密度基本成反比的關系（圖4D）。
圖3 不同激光功率加工的LIAG薄膜關鍵化學和物理特性表征
圖4 不同激光功率加工的LIAG薄膜孔隙表征分析
2. LIAG平面微型超級電容器的電化學性能研究
將不同激光功率加工的LIAG薄膜雕刻成梳形叉指狀電極并涂覆PVA/H2SO4固態電解質組裝成平面微型超級電容器。經循環伏安和恒電流充放電測試發現，得益于比表面積、雜原子摻雜、浸潤性和厚度等方面的改善，該器件電化學性能顯著提升，并且研究表明激光功率越高器件的電化學性能更好，最大面電容高達128.4 mF cm-2（圖5C-F）。然而，由于LIAG薄膜較差的導電性（圖3G），本文LIAG器件只適用于低/中掃描速度和電流密度。對比了激光制備的碳基材料、多孔/活化碳基材料、其他碳材料和少量金屬框架材料的比表面積、面電容和能量密度，研究發現本文的LIAG器件雖比表面積不及傳統石墨烯活化工藝制備的器件，但其電容量和能量密度大幅提升（圖5G和I），這主要歸因于傳統工藝只針對于粉末材料，在薄膜制備過程中會造成納米孔的破壞、坍塌和阻塞使得其對電荷存儲的有效利用率不高，以及LIAG存在少量雜原子摻雜導致的。此外，由于LIAG器件是通過紫外皮秒激光同步誘導-活化生成以及高精度電極圖案雕刻的，在考慮加工精度、效率、成本和環境友好性多方面的條件下，本文加工的LIAG器件展示出超高的綜合評價（圖5H）。
圖5 不同激光功率加工的LIAG平面微型超級電容器電化學性能
3. LIAG平面微型超級電容器的綜合特性研究
進一步，對不同激光功率加工的LIAG平面微型超級電容器的儲能機理進行分析，如圖6A-E所示。結果表明，由于碳原子晶格間距的增大以及雜原子的摻雜，使得LIAG器件的電容行為不單單是表面吸附控制的，而是由表面吸附控制和擴散控制共同作用的，從而有利于電荷的存儲。通過電化學阻抗譜EIS分析器件電極/電解質界面電子轉移機制和動力學過程，結果表明高激光功率加工的LIAG器件由于高的擴散控制比例使得其離子擴散電阻達到最大（圖6E）。此外，進一步分析了高激光功率加工的LIAG器件的循環穩定性和柔性性能。研究表明，恒電流充放電循環5000次后，器件依然保持了較高的容量（~82.3%）和庫倫效率（~96%）。其中相對差和不穩定的電容保持性主要是由于LIAG電極薄層電阻較高以及集流體和導電物質缺乏導致的，使得器件循環過程中內部電阻逐漸增大以及擴散控制比例逐漸下降。從圖6G-I分析發現本文的LIAG器件展示出十分出色的柔性特性，在180°彎曲或者6000次彎折下依然保持了90%以上的電容保持率。
圖6 不同激光功率加工的LIAG平面微型超級電容器綜合特性
3.3 最終核心結論
綜上所述，本文利用開發的紫外超快激光誘導和活化技術，在空氣環境中一步原位制備出高比表面積、少量雜原子摻雜、超親水、微孔的少層活化LIAG薄膜。結果表明：1）該技術能夠實現在多孔石墨烯表面超微級納米孔的活化刻蝕和少量鉀原子的摻雜；2）摻雜鉀原子會引發碳原子晶格的膨脹和缺陷產物的生成，有利于改善LIAG平面微型超級電容器擴散控制的電容行為，從而增強能源存儲；3）中等激光功率更有利于納米孔的生成和LIAG比表面積的提升，且比表面積與體積密度基本成反比關系；4）LIAG平面微型超級電容器電容量不只取決于比表面積，而是比表面積、晶格質量、雜原子摻雜、體積密度和浸潤性等均衡的結果；5）在柔性基底上原位制備LIAG電極可以大幅改善加工工藝的可控性、活化刻蝕納米孔的有效利用率以及器件的電化學性能和柔性等。開發的紫外超快激光誘導和活化技術，在高性能器件加工中具有明顯優勢及光明的前景。
Huilong Liu, Yixin Zheng, Kyoung-sik Moon, Yun Chen*, Dachuang Shi, Xin Chen*, Ching-Ping Wong*, Ambient-air in situ fabrication of high-surface-area, superhydrophilic, and microporous few-layer activated graphene films by ultrafast ultraviolet laser for enhanced energy storage, Nano Energy (2021) 106902. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106902.
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