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文章導讀
LIPSS（激光誘導周期表面結構）是一種可通過激光直寫獲得的獨特微納米尺度周期結構，在聚合物，半導體，玻璃和金屬上都可輕易制備，可廣泛應用于抗反射、抗菌、氣體探測等領域。LIPSS的研究是激光微納制造領域經久不衰的主題之一。根據LIPSS的周期，可將其分為低頻、高頻、超高頻和超波長結構。超高頻結構的周期小于100 nm；高頻結構的周期大于100nm但小于激光波長的1/2；低頻結構的周期大于激光波長的1/2但小于激光波長。單束線偏振光通常生成平行條紋LIPSS結構，三角形和菱形LIPSS結構只能由單束非線偏振飛秒激光或飛秒激光雙光束協同作用獲得。超波長周期表面結構（SWPSS）的周期大于激光波長，通常由納秒激光制備，在Cr和Au金屬材料上可獲得的最大周期為6.5μm。目前飛秒激光只能在二氧化硅和硅材料上獲得SWPSS結構，最大的周期為2.4μm。近期，上海交通大學材料科學與工程學院、焊接與激光制造研究所、張東石長聘教軌副教授、劉瑞杰博士生和李鑄國教授在SCIE期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發表《單束線偏振飛秒激光制備非常規LIPSS結構》的研究文章，首次利用飛秒激光在錫金屬上制備了方向各異的島狀SWPSS結構，其最大周期為25μm，約是此前納秒和飛秒激光制備的SWPSS結構最大周期的4倍和10倍，證實了熱流場可以打破光場（激光偏振）限制對結構方向進行調控。此文還報道了利用單束線偏振飛秒激光在鎢（W）、鉭（Ta）、鉬（Mo）和鈮（Nb）金屬材料上制備三角形/菱形LIPSS結構的可能性，表明了LIPSS可能具有將線偏振光轉換為圓偏振光的超表面功能。該工作是張東石博士關于LIPSS新現象、新機理和新應用系列研究報道之一 【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185；Int. J. Extrem. Manuf. 2 (2020) 015001 ；Nanomaterials 10, (2020) 1573；Int. J. Extrem. Manuf. 2 (2020) 045001 ；ACS Appl. Nano Mater. 3, (2020) 1855?1871；Opto-Electron. Adv. 2 (2019) 190002】。
關鍵詞
飛秒激光微納加工；激光誘導周期表面結構； 偏振光轉換；彩虹色調控；超表面
亮點
首次制備了方向各異大面積島狀SWPSS結構，證實熱流場可以打破光場（激光偏振）限制對結構方向進行調控
獲得了目前世界最大周期（25微米）SWPSS結構，約是此前納秒和飛秒激光制備的SWPSS結構最大周期的4倍和10倍
揭示了低熔點材料更易在飛秒激光作用下生成SWPSS結構，而高熔點金屬更易生成LIPSS結構
首次利用單束線偏振飛秒激光在多種金屬（W, Ta, Nb, Mo）上制備三角形/和菱形LIPSS結構, 推測LIPSS具有超表面光偏振轉換功能
圖1.（a）空氣環境中飛秒激光微納加工多種金屬（激光功率2W/5W，重復頻率400 kHz，波長1030 nm）。在Sn，W，Ta，Mo和Nb上獲得非常規SWPSS和LIPSS結構，在Ti、Al、Zn和Zr上獲得常規LIPSS結構；（b）線掃描方式及三種掃描路徑（單次掃描、兩次平行掃描和垂直交叉掃描），掃描間隔為5、10、15和20μm，掃描速度為200 mm/s；（c）不同方向SWPSS結構示意圖；（d）三角形和菱形LIPSS結構示意圖。
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研究背景
自從1965年LIPSS被發現以來，其結構調控、機理闡釋和應用擴展一直是激光微納制造領域的熱點。飛秒激光可輕易地在多種金屬、聚合物和半導體材料上制備周期微納結構。但是由于其“冷”加工特性，在SWPSS制備能力方面還遠遠不如納秒激光。納秒激光可以在金屬Au和Cr上產生最大周期為6.5μm的SWPSS結構，而飛秒激光目前只能在硅和二氧化硅材料上獲得最大周期為2.4μm的SWPSS結構，迄今還沒有在金屬上成功誘導SWPSS結構的報道。飛秒激光高斯光束在金屬上通常誘導生成低頻LIPSS結構【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185】或低頻/超高頻復合LIPSS結構【Nanomaterials 10, (2020) 1573；ACS Appl. Nano Mater. 3, (2020) 1855?1871】。圖2a展示了200個飛秒激光脈沖作用后在硅材料上生成的SWPSS和LIPSS結構，在光斑作用的邊緣區域產生LIPSS結構，在中心區域產生SWPSS結構。可以看出，SWPSS結構的產生需要更高的激光功率密度，而LIPSS通常在低功率密度下獲得。通過2D-FFT分析可以確定LIPSS和SWPSS結構周期分別為0.63±0.05μm和1.9±0.5μm。
圖2 （a-b）飛秒激光高斯光束（脈寬：35fs，脈沖數：200個，波長：800 nm， 能量密度：0.7J/cm2）在硅上產生的SWPSS（用groove表示）和LIPSS（ripples表示）結構形貌圖和局部放大圖，（c）LIPSS和SWPSS結構產生的激光功率密度閾值。（d）2D-FFT分析，可以確定LIPSS和SWPSS的周期分別為0.63±0.5微米和1.9±0.5微米。經許可轉載。【Nanomaterials 2021, 11, 174】版權所有（2021）MDPI雜志社。
此前的報道表明很難通過調節飛秒激光參數在金屬上誘導生成SWPSS結構，所以只能從材料角度出發，熔點僅為232℃的錫（Sn）是比較理想的低熔點金屬研究對象。本文利用圖1a所示的實驗方案，采用圖1b所示的掃描方式在Sn上制備了大面積（3cm×3cm）SWPSS結構，并通過改變激光功率實現了SWPSS形貌和周期的調控。
LIPSS通常為納米平行條紋。為了豐富LIPSS結構多樣性，研究人員利用單束非線偏振飛秒激光（圖3a）和飛秒激光雙光束（圖3c-d）制備了三角形（圖3e）和菱形LIPSS結構（圖3b：radial和azimuthal列）。單束線偏振飛秒激光通常只能生成平行條紋LIPSS結構（圖3b：linear列），還從未制備出三角形或菱形LIPSS結構。本工作打破了這一規律，首次利用高重復頻率（400 kHz）單束線偏振飛秒激光在多種金屬上制備了三角形/菱形LIPSS結構，其隨機分布在平行條紋LIPSS結構陣列中間。
圖3（a）單束線偏振/輻射偏振/方位角偏振飛秒激光加工示意圖，（b）線偏振和非線偏振光獲得的平行條紋LIPSS和菱形LIPSS形貌圖，（c，d）固定和可調時間間隔飛秒激光雙光束加工示意圖。（e）三角形LIPSS形貌圖和加工工藝窗口。經許可轉載【Sci Rep 7, 45114 (2017)】【Materials 2018, 11, 2380】。
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最新進展
圖4 （a-b, c-d, e-f）激光功率為2W，5W和8W單束飛秒激光高斯光束在Sn金屬上獲得的SWPSS結構和相應的共聚焦形貌圖相應的共聚焦形貌圖。
圖5 激光功率為2W時單束飛秒激光高斯光束在Sn金屬上獲得的SWPSS結構電鏡圖。
圖4展示了激光功率為2W，5W和8W單束飛秒激光高斯光束在Sn金屬上獲得的SWPSS結構和相應的共聚焦形貌圖。功率為2W時，生成方向各異的SWPSS島狀結構，島狀的邊緣如圖5a黃線表示。圖5b-f展示了不同區域的放大圖，可以清晰看出不同方向SWPSS結構的詳細特征: SWPSS呈現多孔狀（圖5b-c），交疊部分有明顯的邊緣融合（圖5d）和方向偏折（圖5e-f）。圖5g-i標記的凸起結構表明其是在流體濺射狀態下形成的。在功率為5W時，SWPSS的周期增加，最大可達25微米，無島狀分布， SWPSS仍沿不同方向分布（圖4c-d）。當功率增加到8W，SWPSS部分區域被熔池覆蓋，表明了更強的熱效應（圖4e-f）。基于實驗觀測和文獻調研，作者提出了圖6所示的SWPSS形成機理。在2W情況下，大量的錫金屬小液滴產生，它們的擴展和固化產生明顯的島狀結構，在液滴固化的同時液滴不同方向熱流會導致不同方向SWPSS結構的形成；在5W情況下，液滴的尺度變大，互相融合，無明顯邊界，不同熱流方向仍然會使SWPSS沿著各方向排列；在8W情況下，液滴的尺度進一步增大，同時熱效應增強，濺射的液滴會覆蓋在SWPSS結構上，生成無SWPSS的平滑結構。
圖6 不同激光能量下SWPSS形成機理。
為了驗證2W激光功率在Sn金屬上獲得的島狀結構特殊性，在相同條件下對其他八種金屬進行了加工，結果如圖7所示。在Al和Zr上獲得了納米材料鑲嵌的LIPSS結構（圖7a和圖7d），在Zn上獲得了多孔LIPSS結構（圖7b），在Ti上獲得了高頻LIPSS結構（圖7c），但結構均勻性差且長度極短。在W和Mo上獲得了零星的三角形和菱形LIPSS結構（圖7e和圖7f），在Ta和Nb上獲得了三角形LIPSS陣列結構（圖7g和圖7h），三角形LIPSS的溝槽內部還有超高頻周期LIPSS結構生成（圖7i）。圖8展示了激光功率為5W，不同掃描間隔（5, 10, 15, 20 μm），不同掃描方式（重疊和交叉）條件下在Mo上獲得的LIPSS結構，證明了三角形和菱形結構可以被重復制備，但其面積和生成區域有很大的隨機性。
圖7 單束線偏振飛秒激光在不同金屬上誘導生成的LIPSS形貌（能量2W，掃描間隔15μm）。
圖8 不同激光功率、掃描間隔和掃描方式（單次和雙次）在Mo上誘導的LIPSS結構。
圖9 激光照射LIPSS結構后，生成的金屬（M）和金屬氧化物電解質（MOx）復合結構構成了超表面結構，會引起兩種不同響應：（1）對線偏振光產生的SPPs表面離子體基元增強，導致雙倍頻LIPSS結構生成；（2）將線偏振光轉換為圓偏振光，導致三角形和菱形LIPSS結構形成。
由于采用的是高重復頻率（400kHz）單束線偏振飛秒激光，掃描速度為200mm/s，每兩個脈沖間隔僅為0.5微米，遠遠小于激光光斑。由于每個脈沖都會產生LIPSS結構，這些LIPSS結構不可避免地會與隨后的脈沖相互作用。在空氣環境中，LIPSS結構會發生局部氧化產生一部分氧化物，同時還有一部分未被氧化呈現金屬特性。金屬-氧化物電解質復合結構在特定的情況下具有超表面特性，有報道曾表明條紋結構可以實現線偏振光向圓偏振光的轉換【Optics Express 23 (2015) 12533-12543】。基于此，作者提出：LIPSS應該同樣可以實現激光偏振轉換，將線偏振光轉換為圓偏振光，從而促使了三角形和菱形LIPSS結構的生成，如圖9所示。但是由于其嚴苛的轉換條件，其形成區域具有一定隨機性。對于沒有轉換的線偏振光LIPSS會增強其SPPs表面等離子體基元效應，導致倍頻LIPSS結構的生成。
圖10 （a-b，c-l）不同金屬LIPSS反射譜和彩虹色（相同測試條件）。
圖10a 展示了SWPSS結構的反射譜，可以看到5W獲得的SWPSS結構具有最低的反射率，8W和2W其次，都遠遠低于原始樣品。圖10b展示了其他金屬上獲得的LIPSS結構反射譜。Ti上制備的非均勻高頻LIPSS結構在UV-NIR波段具有最低反射率，Al最高。圖10c-l展現了在相同測試條件下不同金屬LIPSS結構彩虹色的光學圖片。由于結構的不均勻性和表面納米材料附著，Sn上的SWPSS結構以及Zr/Zn/Ti上的LIPSS結構沒有彩虹色，W和Al 上LIPSS結構的彩虹色偏弱，Nb、Mo和Ta上LIPSS的彩虹色逐漸增強。功率為2W時，W上有很多光滑區域無LIPSS結構（圖11a），而功率為5W時LIPSS結構全覆蓋，無光滑區域【Journal of Materials Science & Technology 89 (2021) 179–185】，可以推測由于W的超高熔點，在2W條件下是不完全加工。對于完全加工的過渡金屬來說，LIPSS的彩虹色通常由結構均勻性決定，彩虹色亮度Ta>Mo>Nb，剛好符合圖11b-d所示LIPSS的規整性，遵循其熔點順序（表1）：熔點越高，LIPSS結構越規則。
圖11 （a-d）W, Nb, Mo和Ta金屬上獲得LIPSS宏觀結構SEM圖。
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未來展望
LIPSS還有很多問題函待解決，主要包括以下幾個方面：超均勻LIPSS結構的制備，通過光學調控已經能夠實現，但是還不能通用于各種材料；LIPSS和SWPSS結構形成機理還未完全澄清。鑒于飛秒激光與材料相互作用的瞬時特性和復雜物理化學過程，亟需開發針對LIPSS結構的超快影響速度、超高分辨的觀測技術和原位光譜協同檢測技術；本文表明在相同條件下不同材料上可獲得明顯不同的LIPSS結構，揭示了材料本征特性對LIPSS的影響，但其中原因仍是未解之謎；新結構的形成需要伴隨新應用的擴展，由于其特殊的光柵特性和高比表面積，在防偽標識和催化領域已經展現了一定的應用前景，如何更好地發揮其最大功效，還需要多學科的相互融合和不斷探索。
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