近日，中國科學(xué)院理化所王京霞研究員和團(tuán)隊解決了藍(lán)相液晶 0℃ 以下的激光發(fā)射難題，讓藍(lán)相液晶激光實現(xiàn)了超寬的溫域，最低可以達(dá)到-180℃，最高可以達(dá)到 240℃。
這不僅開啟了低溫藍(lán)相液晶激光器發(fā)展的大門，也為新型有機(jī)光電器件的設(shè)計提供了重要見解。
圖 | 王京霞（來源：王京霞）
由此打造出來的藍(lán)相液晶激光器，有望促進(jìn)不同溫度場合的激光研制。既包括極地、深海、航空航天等低溫環(huán)境，也包括沙漠、軍事空間活動、冶金等高溫環(huán)境。
同時，憑借藍(lán)相液晶的柔性特點，可以將其打造成電影幕布、柔性激光顯示面板、可穿戴激光顯示器件等。
當(dāng)對藍(lán)相液晶進(jìn)行設(shè)計和編碼時，還能造出一種激光防偽標(biāo)簽，實現(xiàn)信息的傳遞和交流。
此外，基于藍(lán)相液晶激光的圓偏振性發(fā)射，假如采取一定的光場設(shè)計方案，還有望實現(xiàn)裸眼 3D 激光顯示。
（來源：Advanced Materials）
藍(lán)相液晶激光器的“低溫之痛”
藍(lán)相液晶，是一種具有三維周期性結(jié)構(gòu)的特殊液晶。憑借獨特的光學(xué)性能、以及亮麗的結(jié)構(gòu)色，其已被廣泛用于新型柔性光電子器件的制備。
基于周期性的結(jié)構(gòu)、以及三維窄的光子帶隙，藍(lán)相液晶可以捕獲并限制光，進(jìn)而對光場進(jìn)行調(diào)控，從而制備成各種光學(xué)元件，比如相位調(diào)制器、激光諧振腔等。
對于由藍(lán)相液晶打造的激光器來說，它不僅具有柔性、制備簡單的優(yōu)點，并且所發(fā)射的激光具有較窄的線寬、以及較低的激光閾值。同時，它還具有三維多方向性發(fā)射、以及激光發(fā)射的圓偏振性優(yōu)點。
多年來，學(xué)界開展了不少關(guān)于藍(lán)相液晶激光器的研究。由于藍(lán)相液晶的溫度窗口較窄（通常為 2-3℃），這嚴(yán)重限制了藍(lán)相液晶激光器的實際應(yīng)用。
后來，學(xué)界提出了聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶，藍(lán)相液晶的溫度窗口得以被顯著拓寬。相應(yīng)地，藍(lán)相液晶的激光溫域也得到了擴(kuò)寬。
此前，通過穩(wěn)定的聚合物支架體系，該團(tuán)隊已經(jīng)將藍(lán)相液晶激光的溫域擴(kuò)展至 25-230℃。
但是，在藍(lán)相液晶之中，流動液晶小分子會進(jìn)行隨機(jī)結(jié)晶，因此很難在 0℃ 以下進(jìn)行激光發(fā)射。這讓藍(lán)相液晶激光器低溫環(huán)境下的應(yīng)用遭到限制。
（來源：Advanced Materials）
四名學(xué)生，六年研究
多年來，王京霞課題組主要關(guān)注藍(lán)相液晶在激光上的應(yīng)用[1]。2019 年，該團(tuán)隊與北京科技大學(xué)楊州教授聯(lián)合培養(yǎng)的博士生楊佳佳經(jīng)過 2 年多的潛心研制藍(lán)相配方，發(fā)展出一種寬溫域（-180-350℃）的藍(lán)相液晶膜。
同年，該團(tuán)隊的研究生劉捷發(fā)現(xiàn)上述藍(lán)相液晶膜顯示出獨特的低閾值、高品質(zhì)的激射特征
2021 年，劉捷利用藍(lán)相液晶的高品質(zhì)激射行為，對藍(lán)相液晶的的相變過程進(jìn)行原位表征。
2022 年，劉捷通過調(diào)控藍(lán)相液晶的光子帶隙，實現(xiàn)了激射模式從單模、雙模、三模到四模的調(diào)制。
針對 2022 年這篇論文，審稿人要求課題組研究藍(lán)相激射行為隨溫度的變化情況。他們通過補(bǔ)充實驗和補(bǔ)充數(shù)據(jù)，回復(fù)了審稿人的意見。
審稿人的意見，也為他們開展新的研究帶來了啟發(fā)。盡管 2022 年這篇論文已經(jīng)發(fā)表，但是針對藍(lán)相液晶的激射溫域、以及相關(guān)影響因素，該團(tuán)隊進(jìn)行了認(rèn)真思考，并仔細(xì)對照了藍(lán)相激光的寬溫域、及其相關(guān)影響因素。
后來，課題組的兩位博士生陳雨潔和鄭成林，針對上述問題進(jìn)行研究，借此深入理解了影響藍(lán)相液晶溫域、與藍(lán)相液晶激光溫域的區(qū)別。
通過調(diào)控藍(lán)相液晶的可聚合組分比例，他們實現(xiàn)了溫域涉及-25-250℃ 的寬溫域藍(lán)相液晶激光。
在此基礎(chǔ)之上，陳雨潔注意到激射行為在 0℃ 以下的藍(lán)相液晶激光并不存在，正是因為這一空白導(dǎo)致藍(lán)相液晶激光器在低溫環(huán)境下的應(yīng)用遭到限制。
因此，在本次研究之中她把實現(xiàn) 0℃ 以下的藍(lán)相液晶激光作為主要目標(biāo)。后來陳雨潔等人發(fā)現(xiàn)在大部分藍(lán)相液晶激光器體系中，可聚合液晶單體的組分小于 10wt%。
實現(xiàn) 0℃ 以下的藍(lán)相液晶激光
分析之后他們推斷：藍(lán)相液晶的激光溫域之所以比較窄，可能是因為藍(lán)相液晶的可聚合組分含量較低，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。
因此，他們將藍(lán)相液晶體系中的可聚合液晶單體含量提升至 30wt%，借此形成強(qiáng)大的聚合物支架結(jié)構(gòu)，從而將藍(lán)相液晶激光溫域擴(kuò)寬至 25 - 230℃。
而在低溫藍(lán)相液晶激光器的研究中，他們認(rèn)為低溫下液晶小分子的隨機(jī)結(jié)晶，是導(dǎo)致藍(lán)相液晶低溫下難以出射激光的原因。
因此，他們制備了一系列摻雜香豆素 6 染料、以 C6M 為可聚合液晶單體、具備不同聚合度含量的藍(lán)相液晶體系（簡稱 C6M+C6 體系），希望采用這樣的全聚合樣品，能夠有效擴(kuò)寬低溫藍(lán)相液晶的激光溫域。
然而，在低溫之下樣品表面開始結(jié)霜，這讓激光信號的采集變得異常困難。
于是，他們改進(jìn)了探測裝置，通過設(shè)計一個真空密閉裝置，將樣品在真空中密封起來，然后再進(jìn)行測試，借此防止低溫樣品表面結(jié)霜對于激光信號收集的影響。
此外，他們發(fā)現(xiàn)對于不同聚合度的 C6M+C6 體系樣品來說，它們的低溫激光溫域，并沒有隨著聚合度增大而擴(kuò)寬。
在聚合度從 15wt% 增至 40wt% 的過程中，最低發(fā)射激光溫度從-10℃ 略微擴(kuò)寬至-20℃。
于是，他們繼續(xù)增大聚合程度，然而即使在滿足藍(lán)相液晶帶隙與熒光峰匹配的情況下，60wt% 和 100wt% 的聚合度樣品依舊不能發(fā)射激光。
由此可見，阻礙藍(lán)相液晶低溫激光發(fā)射的原因，不止是低溫下液晶小分子的結(jié)晶。那么，為何 60wt% 和 100wt% 的聚合度樣品也不能發(fā)射激光？
對于這一問題，他們暫時找不到原因。而為了獲得較寬的低溫藍(lán)相液晶激光溫域，該團(tuán)隊使用不同的液晶單體和激光染料，并采用不同的聚合程度，制備了大量的藍(lán)相液晶薄膜。
這些薄膜包含不同的體系摻雜染料。隨后，課題組開始針對這些薄膜，進(jìn)行激光溫域和激光閾值的測試。
為了更好地實現(xiàn)低溫藍(lán)相激射，他們主要從染料體系和液晶單體體系這兩個方面進(jìn)行優(yōu)選。
通過對比不同摻雜染料藍(lán)相液晶體系的激光溫域和激光閾值，他們發(fā)現(xiàn)：相同體系之下，摻雜 DCM 染料樣品的激光閾值，總是低于摻雜 C6 樣品的激光閾值。同時，前者的激光溫域也更寬。
因此，他們決定優(yōu)選 DCM 染料。實驗中，課題組發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用液晶單體 RM105:RM257 質(zhì)量比為 3:1 的體系時，低溫下的激光溫域能顯著擴(kuò)寬至-160℃。因此，他們決定優(yōu)先使用 RM105:RM257 體系的材料。
后來，課題組意識到藍(lán)相液晶體系中各組分的相容性，是影響激光溫域的重要因素之一，借此證實 RM105 和 DCM 具有更好的相容性。
而 C6M 與 C6 的相容性較差，這也是為什么隨著聚合度的增大，60wt% 聚合度和 100wt% 聚合度的 C6M+C6 樣品無法發(fā)出激光的原因。
至此，影響藍(lán)相液晶激光溫域的兩大因素均被找出：其一是體系相容性，其二是低溫下液晶小分子的結(jié)晶。
接下來，他們選擇鏈柔性的液晶單體 RM105 分子，搭配少量 RM257（RM105:RM257=3:1），以便更容易形成藍(lán)相液晶。
在染料上，他們選擇閾值更低的 DCM 分子，從而讓整個藍(lán)相液晶具有較好的相容性。
同時，通過使用全聚合的方法，可以防止低溫下液晶小分子的結(jié)晶，并能增加體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而獲得最優(yōu)的激光溫域和激光閾值。
通過此，該團(tuán)隊成功制備了激光溫域為-180-240℃ 的藍(lán)相液晶激光器。同時，他們首次揭示了 0℃ 以下藍(lán)相液晶激光的發(fā)射行為：即隨著溫度的降低，激光波長會出現(xiàn)略微的紅移，激光閾值和激光線寬也會出現(xiàn)增大。
當(dāng)溫度處于-180-240℃ 的區(qū)間時，激光波長開始出現(xiàn)藍(lán)移，這時激光閾值和激光線寬呈現(xiàn)出一個“U 型”。
通過進(jìn)一步的表征他們發(fā)現(xiàn)：這種特殊的激光行為，歸因于溫度誘發(fā)的藍(lán)相液晶晶格各向異性形變。
毫無疑問，這種超過 400℃ 的超寬激光溫域，尤其是實現(xiàn)了 0℃ 以下高品質(zhì)的激光發(fā)射，是藍(lán)相液晶激光器領(lǐng)域的一個重大突破。
最終，相關(guān)論文以《基于全聚合藍(lán)相上層結(jié)構(gòu)的 180~240℃ 的超寬溫度激光器》（Super-Wide Temperature Lasers Spanning from ?180 to 240 °C based on Fully-Polymerized Blue Phase Superstructures）為題發(fā)在 Advanced Materials[2]。
中國科學(xué)院理化所博士生陳雨潔是第一作者，中國科學(xué)院理化所王京霞研究員擔(dān)任通訊作者。課題開展過程中，理化所的金峰副研究員、李敬高級工程師對激光測試方面給予了很多幫助。
復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系石磊教授為相關(guān)藍(lán)相液晶光子帶隙的表征提供幫助，江雷研究員對課題的開展給予了很多重要的指導(dǎo)和幫助。感謝北京大學(xué)楊槐教授給予的指導(dǎo)。
圖 | 相關(guān)論文（來源：Advanced Materials）
接下來，他們會針對不同藍(lán)相液晶體系激光溫域、以及激光閾值的實驗加以總結(jié)，讓寬溫域藍(lán)相液晶激光器的設(shè)計策略得到進(jìn)一步完善。
同時，他們可能也會研究藍(lán)相液晶激光壽命的問題，比如采用更穩(wěn)定的增益介質(zhì)、結(jié)構(gòu)上采用疊層器件結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步延遲其使用壽命。
此外，可能還會利用藍(lán)相液晶圓偏振激光的特點，通過巧妙的手性設(shè)計來實現(xiàn)其獨特的功能，比如實現(xiàn)復(fù)雜圖案的激光顯示、高級激光加密技術(shù)等。
參考資料：
1.Adv. Mater. 2022, 34 （47）, 2206580.、J. Mater. Chem. 2019
、Nat. Commun. 2021, 12 （1）, 3477.、Adv. Mater. 2022, 34 （9）, 2108330、Adv.Funct.Mater. 2022, 32, 2110985
2.Chen, Y., Zheng, C., Yang, W., Li, J., Jin, F., Shi, L., ... & Jiang, L. (2024). Super‐wide Temperature Lasers Spanning from‐180°C to 240° C based on Fully‐polymerized Blue Phase Superstructures. Advanced Materials, 2308439.
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