深紫外（波長<200 nm）非線性光學晶體在高精度光刻、深空通信、超高分辨能譜儀、寬波段光譜儀等高技術領域具有重要應用。相位匹配是非線性光學晶體實現高效轉換的必要條件，傳統的非線性光學晶體通常基于雙折射原理實現相位匹配。然而在深紫外波段，大量非線性光學晶體由于過小的雙折射率而難以實現雙折射相位匹配。準相位匹配技術通過在晶體中構建非線性系數周期反轉的結構，使能量不斷由基頻光流向倍頻光，從而實現倍頻光的高效輸出。與雙折射相位匹配相比，該技術具有不依賴材料雙折射率、匹配波段寬、可以利用材料的最大非線性系數等優點，是在深紫外波段實現相干光高效輸出的有效方法。然而，目前適用于深紫外波段準相位匹配輸出的非線性光學晶體仍然非常稀少。中國科學院福建物質結構研究所趙三根研究員等在水溶液中成功生長了英寸級透明LiNH4SO4單晶。電滯回線和變溫非線性光學測試等證實LiNH4SO4晶體具有鐵電性。通過施加單向極化電壓，成功獲得了LiNH4SO4的單疇化樣品。LiNH4SO4晶體的透光范圍可到極短的171 nm，具有適中的二階非線性光學系數（0.33 pm/V）,且可承受最高達1.47GW/cm-2的激光照射而不損壞。通過最小偏向角法精確測定了LiNH4SO4的波長依賴折射率并擬合了其色散方程，結果表明LiNH4SO4具有極低的折射率色散，使得該晶體在倍頻光波長177.3 nm處的一階準相位匹配周期達1.4 μm，表明有望采用現有極化工藝加工其準相位匹配倍頻器件來直接得到深紫外激光。以上結果說明了LiNH4SO4是深紫外激光變頻的有力候選材料。第一性原理計算的結果表明LiNH4SO4的非線性光學響應和寬透光范圍主要源自于SO42-四面體基元的貢獻，而其較低的折射率色散則主要是由于LiNH4SO4晶體中Li+、NH4+陽離子和SO42-基元電子的的高度局域性。這一發現為發展深紫外準相位匹配非線性光學晶體提供了一條有效途徑。該成果發表在Advanced Functional Materials，題為A Ferroelectric Nonlinear Optical Crystal for Deep-UV Quasi-Phase-Matching。中國科學院大學博士研究生宋一鵬為論文的第一作者，福建物構所李丙軒副研究員為論文的共同通訊作者。
圖1 (a) 雙折射相位匹配和準相位匹配對比示意圖；(b) LiNH4SO4晶體鐵電相；(c) 順電相晶體結構示意圖
圖2 (a) [011]方向 (b) [001]方向籽晶生長的LiNH4SO4晶體；(c) LiNH4SO4晶體變溫非線性光學測試；(d) 變溫非線性光學循環測試；(e) LiNH4SO4晶體413K下P-E和J-E曲線；(g) LiNH4SO4晶體180°鐵電疇圖像；(h) 單疇化的LiNH4SO4晶體
圖3 (a) LiNH4SO4晶體深紫外透過光譜；(b) LiNH4SO4晶體Maker條紋；(c) LiNH4SO4晶體被納秒激光損傷(d)前(e)后的光學顯微圖像；用于LiNH4SO4折射率的三角棱鏡(e) (100)方向通光；(f) (001)方向通光；(g) LiNH4SO4晶體折射率色散方程；(h) LiNH4SO4晶體532 nm處光率體
圖4 LiNH4SO4晶體和頻和差頻過程的一階準相位匹配周期
圖5 LiNH4SO4的電子能帶結構；(b) LiNH4SO4的態密度/部分態密度圖；(c) LiNH4SO4的HOMO；(d) LiNH4SO4的LUMO
A Ferroelectric Nonlinear Optical Crystal for Deep-UV Quasi-Phase-Matching
Yipeng Song, Hongwei Yu, Bingxuan Li, Xiaoqi Li,* Yang Zhou, Yanqiang Li, Chao He, Ge Zhang, Junhua Luo, and Sangen Zhao*
DOI: 10.1002/adfm.202310407
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